北京交通大学毕业设计（论文） 第 1 页1有机太阳能电池概述1.1 研究背景随着化石能源的日益枯竭,可再生能源的寻求已经迫在眉睫，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色能源受到了人们的关注。据统计，地球表面接受的太阳能辐射达到全球需求能源的一万倍，地球每平方米平均每年受到的辐射可发电289kw.h，在全球4%的沙漠上装太阳光伏系统，就足以满足全球能源需求。因此光伏发电具有广阔的发展空间。目前占光伏市场主导地位的是单晶硅和多晶硅太阳能电池。但是,昂贵的成本是限制无机太阳能电池进一步发展的重要因素。并且，中国多晶硅价格从去年最高的超过300万元/吨，下降至目前大约120万元/吨。薄膜太阳能电池等由于成本低,市场份额迅速扩大，这不仅对传统晶硅电池价格形成压制，同时在一定程度上降低了太阳能发电成本。从20世纪70年代开始人们就越来越关注有机太阳能的研制。在导电聚合物上的研发利用取得很大的进步，有机半导体成为硅半导体的替代品指日可待。机导电聚合物有其独特的优势：有机分子可以经过加工，不需要得到晶体状无机半导体。特别是聚合物半导体的优越性是与廉价的加工技术联系在一起。大量的研究表明，导电聚合物是集各种性能于一身的半导体材料。导电聚合物又称导电高分子,是通过参杂手段,能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物.自1970年代第一种导电聚合物聚乙炔发现以来,一系列星星导电聚合物相继问世.常见的导电聚合物有聚乙炔,聚噻吩,聚吡咯,聚苯胺,聚苯撑,聚苯撑乙烯,和聚双炔等.有机薄膜聚合物的快速发展，为有机薄膜太阳能电池的发展，提供有力的支持。机薄膜太阳能电池也是一种薄膜器件，现在的各种成熟的薄膜制造技术为有机薄膜太阳能电池的发展提供技术保障。有机聚合物太阳能电池具有可重复利用，质量轻，柔性强，对环境无污染，低成本，制作过程简易迅速等优点。双层异质结概念的引入标志着有机太阳能电池的一个重要突破。1986年,C. W. Tang1使用另一种有机半导体材料作为电子受体,与电子给体材料(酞菁铜)构成异质结,制备了双层结构的有机太阳能电池，大幅度提高了有机太阳能电池的性能。1995年,Yu等2将共轭聚合物EH-PPV和富勒烯(或其衍生物PCBM)混合在一起,制备了体异质结太阳能电池。2001年,Shaheen等3使用氯苯作为溶剂来取代当时常用的甲苯,制备了基于聚对苯乙炔富勒烯衍生物混合溶液(MDMO-PPV:PCB)性层的体异质结太阳能电池。该器件的功率转换效率达到2.5%,几乎是甲苯作为溶剂的器件效率(0.9%)的3倍。2003年,Padinger等4对P3HT:PCBM体异质结太阳能电池进行热退火(75C)以及外加电压(2.7 V)的后期处理,在白光照射下(功率为80mW/cm2)获得了3.5%的功率转换效率。2007年,Peet等5报道称向PCPDTBT:PC71BM混合溶液(溶剂为氯苯)中添加很小体积比的alkanedithiol,制备的太阳能电池的效率从没有添加剂时的2.8%提高到5.5%。2012年,DO等6报道了效率高达8.62%的反型结构叠层太阳能电池,主要釆用了更高效的低带隙材料作为子电池的活性层。2013年,you等7继续优化低带隙聚合物并釆用Dou等所报道的器件结构,制备的叠层太阳能电池效率首次突破10% (达到10.6%)。1.2 有机太阳能电池的基本结构1.2.1单层有机太阳能电池器件单层太阳能电池是由一层同质单一极性的有机半导体嵌入电极之间而组成的电池器件，如图1-1(a)，其结构为:玻璃基片/电极/同质活性层/电极，阳极一般是ITO，阴极一般是功函数低的金属Al，Ag，Ca，Mg等。在有机单层器件中，两个电极功函数差别导致的内建电场是激子解离为电子和空穴的主要驱动力，然而，内建电场一般不足以将有机材料的激子解离，所以激子解离效率极低。从而导致单层结构光电转换效率很低。1.2.2双层异质结有机太阳能电池器件双层异质结有机太阳能电池的给体和受体材料分层于阴极和阳极两个电极间组成平面型D-A界面，如图1-1(b)，其结构为：玻璃基片/阳极/给体材料/受体材料/金属阴极，在双层异质结太阳能电池器件中电荷分离的主要驱动力是给体和受体的LUMO的能极差（给体和受体界面的电子势垒）。在界面处较大的势垒更有利于激子的解离。和单层器件对比，双层异质结器件的优点在于提供更好的电子空穴通道。电子和空穴分别在n型受体材料中和p型给体材料中传输，使电荷分离效率增大，自由电荷重新复和率减小。1.2.3 体异质结有机太阳能电池器件本体异质结有机太阳能电池的给体和受体在活性层中是充分混合的，D-A界面存在于整个活性层。如图1-1(c)，其结构为：玻璃基片/阳极/混合活性层材料/金属阴极，与双层异质结相似，都是用D-A界面效应来转移电荷。区别在于本体异质结在整个活性层产生电荷分离，而双层异质结只在界面处产生电荷分离，所以本体异质结器件中激子解离效率较高，复合的概率较小，本体异质结有机太阳能电池活性层材料的形貌和受体/给体的混合程度，对光电流的产生和能量转换效率有很大的影响。粒径的尺寸太大会降低电荷的分离效率，太小会阻碍电荷的传输，因此，优化材料粒径大小可以较好的提高电荷分离效率和输运效率。二元体异质结有机太阳能电池的活性层材料中包含一种给体材料和一种受体材料，而近研究发现的三元有机太阳能电池包括两种给体材料和一种受体材料或两种受体材料一种给体材料，能够扩展宽带隙聚合物材料的吸收光谱至近红外区域，这种方法简单有效。和传统的二元体系有机太阳能电池相比，三元有机太阳能电池具有一定的优势。通过合理的设计，在主体系中引入适当第三种材料，有源层的能级和吸收光谱能够得到调节。能级的调节有助于提升有机太阳能电池的开路电压，进而提升电池的光电转换效率，同样，有源层吸收光谱的扩展能够增大其对太阳光子的捕获，提升短路电流。此外，级联的能级结构可以促进载流子的传输，形貌的改善有益于激子的解离和载流子的收集，能量传递能够辅助激子解离，提高激子的解离效率。综合运用三元有机太阳能电池的这些优势，提高对三元有机太阳能电池机理的理解，将有助于推动有机太阳能电池的发展。1.2.4 叠层结构有机太阳能电池器件叠层结构有机太阳能电池器件是将多个单元器件串联做成一个器件，从而最大限度的吸收太阳光谱，使电池的开路电压和效率得到提高。如图1-1(d)，其结构为：玻璃基片/阳极(透明)/活性单元结构1/连接层/活性单元结构2/阴极（背电极），太阳光谱的能量分布很宽，而一般材料的吸收范围都是有限的， 单一材料只能吸收部分太阳光谱能量。叠层结构的电池利用不同种类材料的不同光谱吸收范围，提高对太阳光谱的吸收，从而提高效率。由于串联的原因，叠层结构电池的开路电压一般大于其子单元结构的开路电压，其转换效率主要受到光生电流的限制。因此，更好的选择各子电池的能隙宽度和厚度是叠层结构电池设计的关键，保证各个子电池之间的欧姆接触，从而得到高的转换效率。 (a) (b) (c) (d)图1-1 有机太阳能电池结构1.3 有机太阳能电池工作原理有机太阳能电池的基本原理是光生伏特效应。器件的活性层吸收光,并通过光电效应将其转化为电能。有机异质结的活性层通常是由N型(电子传输有利)和P型(空穴传输有利)两种不同类型的导电材料组成的。当能量大于禁带宽度的光入射到太阳能电池器件上时,器件的活性层材料会吸收入射光,入射的光子会激发产生不平衡的电子-空穴对, 即激子，如图1-2(a)。激子在薄膜内会进行自由扩散。当激子扩散至异质结处时,由于内建电场的作用,激子发生解离,P型材料的电子进入到N型材料,N型材料的空穴进入到P型材料，如图1-2(b)。P型材料积累的空穴和N型材料积累的电子产生了由P型材料指向N型材料的电场,这个电场的方向与内建电场的方向相反,在平衡时场强与内建电场相等,这就是光生伏特效应。在生成载流子之后,电子和空穴分别在N型材料和P型材料传输。最终分别在阴极和阳极进行收集，如图1-2(c)。因此,有机太阳能电池的工作过程可以总结为:1,光吸收;2,激子的产生;3,激子的扩散;4,激子解离成自由载流子;5,载流子传输;6,载流子复合；7，载流子的输出。（a） （b） （c）图1-21.4 有机太阳能电池器件特性1.4.1 光谱响应光谱响应指的是太阳能电池对某些波长的光有着不同的敏感，呈现的特点是，在光的照射下，电路的电流随着不同的波长而发生改变，并能给出最大的电流，具有最大的响应值。光谱响应的曲线一般是由太阳能电池的结构、活性材料 以及电极材料等决定的。光谱响应的曲线被称为量子效率曲线，其又可以分为外量子效率曲线和内量子曲线。从量子效率曲线上可以了解界面以及各组成半导体面对载流子的提取能力的大小，从而对太阳能电池的界面进行优化，进而提高太阳能电池的性能，最终提高太阳能的转化效率。外量子效率指的是入射的光字数和产生的电子数的比值就，即是入射到电池上的每一个光子产生的少数载流子或者是空穴电子对的数目。可以用公式表示为 （1-1）入射光源一定，Isc的大小和EQE有关，其中是入射光子的波长，Isc是器件的光电流，Pin模拟光的入射功率。内量子效率指的是太阳能电池吸收的光子和产生的光子的比值，即在太阳能电池中吸收的每一个光子产生的载流子或者是空穴电子对的数目。对于不同的材料入射的光子的数目是不同的，同种材料而言入射的光子也不一定能被全部的吸收，产生的电子也不一定全部产生电能，对于太阳能电池而言量子效率高而能量转换效率低。1.4.2 开路电压当太阳能电池在开路的情况下，被分离的载流子将会在p-n结界面大量的街垒，在一定的程度上补偿了接触电动势，这是产生的光生电动势被称为开路电压。且Rsh=的时候，开路电压为。对于有机太阳能电池的开路电压VOC也受到其它因素的影响，如有机半导体的材料 ，有机太阳能电池的结构，供体材料的浓度等。主要影响的是体异质结有机太阳能电池的开路电压则是由供体材料的HOMO和受体材料的LUMO决定的。对于给体和PCBM 体系的有机太阳能电池的开路电压VOC可以用下式表示： （1-2）其中e是电子电荷量，指的是给体的HOMO能级和PCBM的LUMO的能级。1.4.3. 短路电流太阳能电池在短路的情况下的电流称为短路电流.在理想的情况下有机太阳能电池的短路电流是由有机半导体内的光诱导载流子密度和在粒子迁移率决定的。可以用下式表示：其中n是载流子的密度，e是电子的电荷量，指的是载流子的迁移率，E是电场大小。假设若在体异质结太阳能电池中光激发产生的电子的效应为100%，那么n指的是单位体积内的吸收的光子数目。1.4.4 最大输出功率当太阳能电池两端接上负载时，负载中就会有电流通过，电流被称为太阳能电池的工作电流或称为负载电流或者是输出电流。负载两端的电压称为工作电压。若用负载的最大的输出电压和最大的输出电流的乘积最大就可以得到最大的输出功率，最大工作电压用Umax表示，最大工作电流用Imax表示，最大输出功率用Pmax表示。在伏安曲线上Umax， Imax，Pmax 表示如图1-3。图1-3 太阳能电池的伏安曲线ISC短路电流；VOC开路电压；Imax最大工作电流；Vmax最大工作电流；Pmax最大工作功率1.4.5 填充因子填充因子是太阳能电池的另外一个重要的参数，指的是最大工作功率与开路电压和短路电流乘积的比值，用公式表示为 （1-3）其中Imax是最