加氢精制再生催化剂的合理使用摘 要：简要讨论了加氢精制再生催化剂的特点，说明了再生催化剂降级使用的技术方案是完全可行的，并介绍了在再生催化剂装填和硫化过程中，与 新鲜催化剂的差别，及应该注意的事项。关键词：加氢精制 再生催化剂 合理使用前言石油馏分的加氢工艺技术是目前生产清洁燃料应用最广泛、最成熟的主要加工手段之一，在石 油化工企业中所占的地位越来越重要。近年来，随着炼油企业加氢精制工业装置加工量的逐渐增加， 所使用加氢催化剂的品种越来越多，数量也越来越大，经过烧焦再生后继续使用的再生催化剂的品 种和数量也越来越多。目前，全世界约有18 kt/a加氢催化剂需要再生，而预计其中的加氢精制 催化剂至少在10 kt/a以上。因此，如何合理使用加氢精制再生剂，使之发挥更大的作用，提高炼 油企业的经济效益变得越来越重要。加氢精制催化剂经过1个周期的运转，由于积炭等原因造成活性下降，必须经过烧焦再生处理 后才能使催化剂的活性得到恢复，并继续使用。在正常使用的情况下，加氢精制催化剂可以再生12 次，催化剂总寿命在69 a之间。加氢精制再生催化剂的开工过程原则上与新鲜催化剂是一致的， 但是也有一些不同之处。这主要是因为：再生催化剂的物理性质，如比表面积、孔容积和机械强度 等都发生了变化；再生剂的催化活性要比新鲜剂低一些；再生剂上残留的硫、炭和其它杂质，对开 工中催化剂的硫化过程会产生一定的影响。如果再生催化剂完全按新鲜催化剂的开工方法进行，将 会造成开工成本提高，和因过量的硫化氢对设备腐蚀而造成的安全隐患，以及不能充分发挥催化剂 的活性和稳定性，影响工业装置长周期安全稳定运转。本文主要讨论了加氢精制催化剂再生剂的合 理使用及开工工艺过程中应当注意的一些问题。1加氢精制再生催化剂的特点再生催化剂与新鲜催化剂相比，孔容积和比表面积都比新催化剂略有降低。这主要是由于积炭 和杂质沉积堵塞催化剂孔道，降低了孔容积和比表面积，使催化剂活性金属的利用率降低，造成再 生后的催化剂活性有所下降。表1列出了某柴油加氢精制催化剂新鲜剂与再生剂的理化性质。表1新鲜催化剂与再生剂的理化性质TableiThe physicochemical properties of fresh catalyst andregenerated catalyst催化剂再生剂新鲜剂孔容积/(mLg-1)0.460.48表面积/(m2g-1)218226耐压强度/(Ncm-1)172168堆积密度/(gcm-3)0.900.88硫含量,0.58_碳含量,0.22_由表1可以看出，再生催化剂的孔容积和表面积较新鲜催化剂要小；新催化剂上没有硫和碳，而再生催化剂上有0.58%的硫和0.22%的碳。加氢催化剂的新剂与再生剂的物理化学性质是不同的。 因此，在使用过程中也应该有所差异。2加氢精制再生催化剂的降级使用2.1再生催化剂降级使用的可行性有些催化剂经过再生后，活性仍然达不到使用要求，或者由于石油产品质量升级换代，再生后 的催化剂活性不能满足炼油企业的需要，这些催化剂除了少部分低价出售给金属回收单位进行金属 回收处理外，绝大多数催化剂被掩埋。这样既对环境造成污染，也是对资源的浪费。在大型炼油企 业的运营成本中，催化剂的采购费用已占相当大的比例。为了充分发挥再生催化剂的作用，可以将 再生剂应用在加氢工艺条件比较缓和，对催化剂活性要求较低的加氢工业装置上，即再生剂的降级 使用。下面列出了国内某大型炼油企业柴油加氢催化剂的降级使用情况。该催化剂已经累计使用了近 6 a，在柴油加氢装置上的使用寿命已到了末期，催化剂的加氢活性不能满足柴油馏分产品质量的 要求。为了降低企业生产成本，提高催化剂利用率，最终决定将催化剂再生后应用在航煤加氢装置 上，生产3#喷气燃料。为此，以国外直馏煤油为原料进行了可行性试验。采用该再生催化剂，在氢 分压3.5 MPa、反应温度220/240 C、体积空速2.7 h-i、氢油体积比300等工艺条件下，进行了直 馏航煤加氢脱硫醇的活性评价试验，结果见表2。表2再生剂活性评价结果Table2The evoluation results of regenerbytseti cata项目数值工艺条件氢分压/MPa3.5体积空速/h-12.7氢油体积比300反应温度/C220240油品性质煤油原料精制油硫含量/(p gg-1)1258670291脱硫率，%46.776.9密度(20 C)/( gcm-3)0.78760.78650.7862硫醇硫/(p gg-1)99.74.64.4博士试验不通过通过通过冰点/C-61-60-60由表2可见，采用该再生催化剂在氢分压3.5 MPa、体积空速2.7 h-i、反应温度220 C/240C 及氢油体积比300等比较缓和工艺条件下，精制煤油硫醇硫含量满足小于20 p g/g要求，其它性 质均满足国标3#喷气燃料的指标要求，说明再生催化剂降级使用的技术方案是完全可行的。2.2再生催化剂降级使用的经济效益以加工量1.0 Mt/a的航煤加氢精制装置，使用35 t再生催化剂为例，可节省催化剂采购费用 约668 . 5X 104 RMB，经济效益显著。3加氢精制再生催化剂开工工艺3.1催化剂的装填3.1.1补充新鲜催化剂的装填新鲜催化剂经过1个周期的运转并进行再生处理后，通常会有一定量的损失。所以，一般需要 补充1部分新鲜催化剂，这部分新催化剂的装填位置应该慎重考虑。如果装置处理的原料油为直馏 馏分油或以直馏馏分油为主，应将新鲜催化剂装填在催化剂床层的下部。这是因为直馏原料油虽然 只含有较少量的烯烃和硫、氮化合物等杂质，加氢过程的温升较小，但新鲜催化剂的加氢活性较高， 如果将其装在催化剂床层的上部，很容易造成新催化剂迅速结焦而失活。新催化剂装填在床层下部 时，原料油首先与活性较低的再生催化剂接触，然后再与活性较高的新催化剂接触，形成1个催化 活性由低到高的过渡过程，这对新鲜催化剂活性的充分发挥，以及装置的长周期稳定运转是比较有 利的。当加工的原料油是以2次加工油为主时，由于含有较多的烯烃和硫、氮化合物等杂质，加氢反 应温升较大，这时将新鲜催化剂装在床层下部就不合适了，应该将新催化剂与再生催化剂混合装填 在催化剂床层的中部。这是因为催化剂床层中部的温度接近平均反应温度，上部有催化活性较低的 再生催化剂的过度性保护，也不会有因为床层下部反应温度过高而造成催化剂严重结焦的问题，可 以更充分地发挥这部分新鲜催化剂的使用效率。3.1.2床层顶部再生催化剂的装填从反应器中将失活催化剂卸出、装桶和烧焦再生时，通常要求按照催化剂的上、中、下床层分 开进行，以便对不同性状的催化剂分别处理。必要时，可将顶床层催化剂用撇头的方法，从反应器 顶部卸出，单独装桶和烧焦再生。床层顶部的催化剂通常会沉积较多的杂质，通过烧焦再生的方法， 通常难以恢复催化活性，因而与下部床层催化剂相比活性较低。建议将这部分催化剂经过再生后仍 然装填在催化剂床层的上部，这样可以对下部床层催化剂起到保护作用，又可以延缓顶部床层的结 焦速度。如果沉积的杂质含量和催化剂的耐压强度指标超过了规定的再生催化剂的要求，建议不要 再继续使用这部分催化剂，应该补充部分新鲜催化剂，以防止由于催化剂活性太低和压力降上升过 快造成非计划性停工。3.2再生催化剂的硫化3.2.1新剂和再生剂的硫化再生催化剂的硫化与新催化剂的硫化方法是一致的，但应注意硫化剂的使用量与新催化剂有一 定差别。新催化剂所需硫化剂量比较容易确定，一般按催化剂理论需硫量的1.21.3倍来准备，只 要催化剂的总量确定，所需硫化剂量也就确定下来了。而影响再生催化剂需硫量的因素较多，如果 也按新鲜催化剂的方法来确定硫化剂量，会由于注硫量太多造成循环氢系统中硫化氢浓度过高，且 持续偏高。这样不但由于过多使用硫化剂而增加了开工成本，同时由于循环氢中过量硫化氢会腐蚀 设备和管线，对装置的安全生产也造成了隐患。表3为某种加氢精制催化剂硫化过程的要求。表3加氢精制催化剂硫化要求Tbie the quest during uiii&tion hyrofiningqlast反应器入口温度/C升温速度/(Ch-1)恒温参考时间/h循环氢H S含量，(v) %2常温一 15015015203150一23010158实测230_80.3 0.8230一29010155实测290_60.51.0230一32010153实测32060.51.032021.0在加氢催化剂硫化过程中，按上表指标要求控制，可以达到较为满意的硫化效果。根据实际生 产目的不同，也可以进行适当的调整。图1为某柴油加氢装置新催化剂和再生催化剂开工硫化时的 循环氢中硫化氢浓度的变化曲线。2次开工所使用的硫化剂均是按新催化剂需要量准备的，硫化工 艺过程也是一致的。图1催化剂硫化时硫化氢含量变化曲线Fig.1 Change of HS content during sulfurization of catalyst由图1可以看出，当实际需硫量均按新催化剂需要量注入时，新催化剂硫化时，循环氢中硫化 氢含量变化较平稳，可以稳定控制在理论范围之内；而再生剂硫化时，由于硫化过程中硫化剂注入 量相对较多，循环氢中的硫化氢浓度始终较高，最高甚至达到4(v)%以上。这对催化剂硫化效果没 有明显提高，但是对设备管线的腐蚀是比较严重的，多余的硫化氢大多要送到硫磺回收系统或排到 火炬烧掉，造成资源浪费，增加开工成本，产生的SOx对大气也有一定的的污染。3.2.2再生催化剂硫化剂用量的确定首先计算出催化剂的理论需硫量。按照下列化学反应方程式和该催化剂的总金属含量，可以计 算出准确的理论需硫量。CS +4H =2H S+CHCHS +3H =2H S+2CHWO +2H S+H =WS +3H O22242 6 222432222MoO +2H S+H =MoS +3HO3NiO+2H S+H =Ni S +3H O9CoO+8HS+H =Co S +9H O32222223 22229 82再生催化剂需硫量应首先考虑失活催化剂经过再生后仍然残存的少量硫和碳。残留的硫主要与 活性金属以硫酸盐的形式存在，这部分金属很难再与新注入的硫化剂所产生的硫化氢反应生成金属 硫化物；残留的碳主要以积炭的形势覆盖在催化剂内表面的活性金属表面上，这也阻碍了硫化氢与 活性金属的硫化反应。通常情况下，常规加氢精制催化剂硫化过程的理论需硫量在催化剂重量的 8%12%之间，而残留在再生催化剂上的硫含量约在0.5%1.0%左右。这部分残余的硫化物含量约占 催化剂理论需硫量的10%左右。所以，加氢精制再生催化剂硫化所需要的硫化剂量也应相应减少。00.50.70.91.11.3硫化剂使用量/催化剂理论需硫量图2硫化剂使用量对再生催化剂硫化效果的影响Fig.2 The effect of content of sulfurizing agent on regenerated catalyst由图2可以看出当硫化剂使用量达到催化剂理论