溶解性有机质及对重金属迁移转化的影响摘要：溶解性有机质(Dissolved organic matter, DOM )由于含有羧基、羟基、羰基等活性 功能团，是生态系统中极为活跃的一种有机组分，具有很强的反应活性和迁移特性。DOM 可以作为有机和无机污染物的载体，通过与水体、土壤和沉积物中的金属离子之间的离子交 换吸附、络合、螯合、氧化还原等一系列反应，影响金属离子的吸附解吸，从而影响重金属 的最终归宿。因此，具体介绍了DOM的来源、提取方法和种类组成以及不同来源DOM的 性质的表征，同时综述了溶解性有机质对重金属的影响迁移转化的影响尤其是对土壤中重金 属吸附的影响及其影响机理的研究进展。关 键 词：溶解性有机质；重金属；迁移转化；影响引言重金属是指密度高于4.5g cm-3 (也有文章指出为5g cm-3)的常见金属。重金属污 染则是指因人类活动导致环境中的重金属或其化合物含量增加，超出正常范围并导致环境质 量恶化。重金属污染主要来源于工业生产，如金属采矿和冶炼产生的废渣、废水、废气排入 环境；其次来源于交通和生活活动产生的污染，如汽车尾气和家庭燃煤产生的金属污染等。 重金属污染与其他有机化合物的污染不同，大多数有机化合物可以通过自然净化作用降解消 除危害。生物体内的各种酶和蛋白质能和重金属在发生强烈的相互作用失去活性。重金属也 可能在人体的某些器官中富集会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，如果超过人 体所能耐受的临界限度，对人体会造成很大的危害。溶解性有机质（Dissolved organic matter, DOM）能结合对环境和生物有重要影响的 Hg、Cu、Pb、Cd、Ni 等重金属，从而改变这些物质的迁移、生物可利用性1,2。从而越来 越多的研究开始关注DOM与重金属作用对金属迁移转化及其生物利用性的影响。在 DOM与金属离子的络合反应中，普遍认为低分子量DOM易与重金属络合，高分子量DOM 则与重金属反应多形成难溶络合物3。研究同时表示 DOM 主要通过氢键、范德华力、疏 水作用等作用与金属离子以及其它污染物发生，形成溶解度不同的络合物，通过改变金属自 由离子浓度来改变其迁移性3-5。从而可能影响重金属的迁移转化和生物利用性。1.溶解性有机质（DOM）的概念、来源和提取1.1 DOM 的概念DOM指能通过0.45 um的滤膜，具有不同结构及分子量大小的有机物（如低分子量 的游离氨基酸、碳水化合物、有机酸等和大分子量的酶、多糖、酚和腐殖质等）的连续体或 混合体。它是陆生生态系统和水生生态系统中极为活跃的一种有机组分，具有很强的反应活 性和迁移特性6。 其主要成分可以分为腐殖质类和非腐殖质类，腐殖质分为富里酸、胡敏 酸和胡敏素等；非腐殖质主要包括为碳水化合物、碳氢化合物、脂肪族、醇类、醛类和含氮 化合物等9。DOM作为环境中许多有机、无机污染物的迁移载体或配位体，其自身在环境中的行 为和性质直接影响这些污染物在环境中的毒性。通常认为，DOM中移动性强的组分能够提 高污染物在介质中的运移能力；反之，如果DOM在迁移过程中易被介质吸附固定，则可为 污染物提供吸附位点，从而降低了与其相结合的污染物的迁移性或活性10。因此，溶解性有机质DOM对于重金属的迁移转化（尤其土壤和沉积物中的重金属） 有很大的影响作用。1.2 DOM 的来源在自然生态系统中，DOM主要来自植物凋落物、根系分泌物和微生物体的分解、渗滤、 腐殖化等。在农业生态系统中，DOM除上述来源外，施用的外源有机物料（如：还田秸秆、各种农家肥、城市污泥物等）是DOM另一重要来源11。在易爆发水华的水体中，澡类等的死亡释放的DOM也是水体及沉积物中DOM的 重要来源。土壤中的DOM来源和含量不仅受到土壤中生物因素的影响，同时还受到了很多 非生物因素的控制（如：吸附、解吸、扩散、淋溶、土壤pH、温度、湿度等）。1.3 DOM的提取方法简介DOM的提取方法目前还不是很成熟，不同研究者对不同来源的DOM的提取方法均有 一定的差异，主要提取方法见表1。表1 溶解性有机质的提取方法提取耒源 Scunze新鮮土凤干土水样 有机物料W :Vkileriil 址rW : VI J1:4如压抽气式采木样琴1:201:101:201:101:401:1016d)1:401:5 i：泡 ScDShaking taiTK666Jh61 L L Ll-亠 I离心遍室时間 ZcntniiujaaL Rale- cunv (r mn1min)涩理扎径 Fi ller pcre izeC|j rri)0.45K30OO.ID0.4519000.350.201(3000.300.201400 200.4l12M 100.4512500/300.430.4312500/300.4312500/300.430.43SflCrt 150.4312500/300.430.433SM 300.45文猷LU眩 References LI L2 【4 U 14 【4 151125h jOrnn 15 nunIh45nnn2h負瓯J1HT式采木样聘4-6474 9- - - - - - rL2. DOM的组成和结构及性质表征2.1 DOM组成和结构从组成上看，DOM是包含了一系列化学性质各异的化合物的混合物，目前实际操作 中还不能对DOM的全部组分进行逐一分离和测定，其中至少有三分之一尚难以确认12。DOM组分中大约25%50%为腐殖酸和富里酸组成13,其余的组分主要是蛋白质、多 糖和亲水性有机酸。DOM中分子量小于几千道儿顿的成分主要包括脂肪酸芳香酸氨基酸单 糖低聚糖和低分子量的富里酸，而高分子量的DOM主要包括结构复杂的物质如高分子量 的富里酸和胡敏酸14。其化学组成主要由C、H、O和少量的N、S、P组成，溶解态有机 物质的主要功能基团是羟基、酚羟基、醇羟基和甲氧基等错误!未找到引用源。许多研究者24-28采用元素分析、紫外光谱、红外光谱和核磁共振光谱NMR等有机结 构分析方法分析DOM的结构特征，可得到DOM中化合物官能团组成及其比例的信息。根据参考文献，用紫外光谱分析结果表明土壤DOM中含有C=C和C=O等官能团，在紫外区范围内有吸收，但随检测波长的增加而吸收不断降低，这可能与芳香碳核及其共轭 的不饱和结构上的电子移动性加大有关22。利用红外分析土壤中的DOM，主要含有羟基、 芳香基、羧基23；分析污泥DOM发现，酸水解产物的成分占总成分的55%，其中a-氨基 占 26%，氨基己糖占 9%，中性糖残渣占 12%，脂肪族占 8%24。来源不同的DOM的官能团组成比较类似，大多含有-COOH、-OH、-CH2、-CH3、C=O、 -NH2、 O=C-NH2 等活性官能团，但基团含量有较大差异21,25。2.2 DOM 的性质表征以下主要说明不同来源DOM的性质表征方式，主要是紫外扫描光谱、红外光谱、三维 荧光光谱。紫外扫描光谱 紫外光谱其原理是利用对紫外可见光的吸收程度来进行简单的定性分析。不同来源的DOM其组分的差别很大，其化学结构、分子量都可能有较大的区别，所以其吸收光谱曲线 也有较大的差别。而特定波段范围内吸光度的变化和特定波长的紫外可见吸光度比值用来指 示 DOM 的组成、官能团种类和其来源、 芳化度以及腐殖化程度及分子量的大小26-27。如250nm与365nm处的吸光值比(E250/E365)可较好的反映DOM的分子状况，E250/E365越大，贝V DOM 的分子量越小曲。253nm和203nm处的吸光值比(E253/E203) 用来解释芳环的取代度及取代基的种类。当比值较高时，说明芳环上的取代基酯基、羟基、 羧基、羰基含量较高；比值较低时说明芳环上的取代基以脂肪链为主29465nm和665nm处 的吸收系数比(E465 /E665)值用来衡量溶解性有机质的的芳香性及腐殖化程度。单位浓度 紫外光密度值(E/TOC)亦可用来指示天然有机物的来源和结构30。2.2.2 红外光谱傅立叶变换红外光谱可以不破坏样品结构来表征有机化合物官能团。基团频率和特征吸 收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对 应。可以利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键存在，进而确定分子的化学 结构，当然也可由特征吸收谱带强度的改变对混合物及化合物进行分子量分析。不同吸收带 的涵义列于表2。表 2 溶解态有机物质的主要红外吸收带错误!未找到引用源Table2 Assignment of absorption bands in FTIR spectracm-1说明3400-3300O-H 伸缩， N-H 伸缩2940-2900脂族 C-H 伸缩， -CH3， -CH2-1720-1700-COOH,酯与酮的-C=O伸缩1630-COO； C=C，酰胺基的C=0伸缩（I带）1620-1600芳族C=C1580-1500酰胺11带，C=N伸缩，COO-1对称伸缩1450-1400脂族 C-H 变形振动区1400-1390酚OH的0-H变形，C-O伸缩，-CH2-、-CH3的C-H变形1260-1200C-O, C-0-C伸缩（酯、醇、碳水化合物，芳基）及SO42-1170-950多糖或类多糖物质的 C-O 伸缩，硅杂质的 Si-O950-COOH 二聚物820-760芳基， NO3-650-600S03H， S042-2.2.3 三维荧光光谱 三维荧光技术现在已经是研究溶解性有机质来源与特性的主要技术。 通过三维荧光光 谱图谱中荧光峰位置的识别，可以确定 DOM 的来源和特性。一般而言，自然界中溶解性 有机质荧光峰位置特征见表 3。表 3 DOM 三维荧光参数表31Table 3 Spectral characteristics of DOM from different sources参数DOM-TDOM-CDOM-ZBIX0.751.282.82HIX0.621.230.763. DOM 对重金属迁移转化的影响以下主要研究DOM对土壤中重金属吸附的影响。3.1 DOM 对土壤吸附重金属的影响及其影响机制研究由于含有羧基、羟基、羰基和甲氧基等活性功能团，DOM可以作为有机和无机污染物的载体，通过与水体、土壤和沉积物中的金属离子氧化物之间的离子交换吸附、络合、螯合、氧化还原等一系列反应，影响金属离子的吸附解吸，从而影响重金属的最终归宿32-33。研究发现来源不同的DOM对土壤吸附重金属产生的影响具有一定差异，一是DOM的 加入会增强重金属活性，从而抑制土壤对重金属的吸附，使重金属进一步迁移转化进入地下 水或通过径流进入湖泊等自然水体，危害到生态系统中的其他生物34；另一现象是 DOM 促进土壤对重金属的吸附，这在一定程度上将重金属固定在土壤中，降低对生态系统的威胁 35。DOM对土壤中重金属吸附的影响主要表现在：通过对土壤理化性质的改变影响重 金属吸附；DOM组成成分等自身性质；DOM与重金属络合和螯合作用；DOM对 不同种类或浓度重金属的影响。3.1.1 通过对土壤理化性质的改