石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用石墨烯(Graphene)是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，亦即 只有一个碳原子厚度的二维材料。相比其他炭材料如碳纳米管，石墨烯具有独特的微观结构， 这使得石墨烯具有较大的比表面积和蜂窝状空穴结构，具有较高的储锂能力。此外，材料本 身具有良好的化学稳定性、高电子迁移率以及优异的力学性能，使其作为电极材料具有突出 优势。与碳纳米管类似，纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环 稳定性较差等缺陷并不能取代目前商用的炭材料直接用作锂离子电池负极材料。随着制备技 术的发展，通过控制石墨烯片层间的间距，防止固体电介质层的形成大量消耗锂离子，并合 理平衡缺陷结构与“死锂”的产生也许是石墨烯材料进一步向实用化材料发展的方向之一1.硅-石墨烯基复合材料在锂电池负极材料中的应用石墨烯也是对硅负极进行改性的重要骨架材料。它能够提供自由空间来缓冲充放电过程 中的体积效应，保证脱嵌锂过程中材料结构的完整性；同时，石墨烯片层间能形成稳定的导 电网络，从而提高电极的储锂性能。 Lee 等将纳米硅颗粒高度分散在石墨烯薄片上，然后 进行热处理还原得到硅-石墨烯复合材料，电化学测试表明，该复合材料经过50 个循环后， 容量大于2200mA h/g, 200个循环后容量大于1500mA h/g,每个循环的衰减率小于0.5%。 该复合材料优异的电化学性能得益于纳米硅颗粒均匀分散在柔韧的石墨烯层间，不仅改善了 硅的电子电导，而且有效缓冲了硅的体积效应。高鹏飞通过喷雾干燥技术将二维的石墨烯加工成具有三维结构的导电网络，同时将纳米 硅粉包裹在其内部空腔内，得到了一种“包裹型”硅碳复合材料。该材料具有高达1525mA/g 的比容量和较好的循环稳定性。这得益于硅与石墨烯的协同效应，纳米硅粒可分隔石墨烯层， 防止其堆叠失效；而石墨烯层可以缓冲硅的体积效应，其导电网络结构可改善活性硅颗粒的 电接触，维持材料结构稳定。 Ma 等通过喷雾干燥法合成具有浴花形状的硅-石墨烯复合材 料(见图 1)。电化学测试表明，该复合材料的首次充放电容量分别为 2174mA h/g 和 1252mAh/g，经过30个循环后，可逆容量仍保持在1500mAh/g以上。其优异的电化学 性能归因于这种特殊的浴花状结构以及石墨烯与纳米硅颗粒之间的协同作用，石墨烯提供足 够的空间来缓冲充放电过程中硅的体积变化，并防止硅颗粒的聚集。此外，高导电性的石墨 烯包裹活性纳米硅颗粒，从而保持其循环过程中稳定的电接触。图1 硅-石墨烯三维复合负极材料的制备过程2.石墨烯-金属氧化物复合材料在锂电池负极材料中的应用 石墨烯与金属氧化物也可形成复合电极材料。由于金属氧化物都具有较高的储锂容量 使得电极材料的能量密度得到了提高。同时，将金属氧化物颗粒引入石墨烯片层间，阻止了 片层的聚集，确保了离子传输通道的畅通。Lian等通过气液界面合成法制备了 SnO2/石墨烯 复合材料，图2是其反应原理图。利用这种反应机理获得的复合材料经150 次循环后仍具有 1304mA h/g的可逆容量，在1000mA/g的高倍率下，可逆容量也能保持在748mA h/g, 是石墨理论可逆容量的两倍，表现出优异的电化学性能。这得益于SnO2纳米颗粒均匀分布 在石墨烯表面，在充放电过程中难以聚集，从而保持其高容量；另外，该复合材料为充放电 过程中SnO2纳米颗粒的体积变化提供了足够的空间，从而提高了循环性能。图2气-液相界面反应制备SnO2/石墨烯符合材料反应原理图周冠蔚通过采用喷雾干燥法制备出具有特殊微观立体结构的Fe2O3/石墨烯复合材料， 其可逆容量高达900mAh/g。其中，石墨烯缓冲了充放电过程中Fe2O3的体积效应，并增 强材料内部电子及离子的传输能力，提高了其循环稳定性。而纳米 Fe2O3 插层在石墨烯片 层中，可防止石墨烯重新堆叠，保持其储锂能力。利用石墨烯的二维片状结构，也可将其作 为碳包覆材料与金属氧化物形成复合材料。Yang等利用静电吸引相互作用及随后的化学还 原合成由石墨稀包裹金属氧化物构成的纳米复合材料，普通的石墨烯/纳米颗粒复合电极材 料中纳米颗粒都是负载在石墨稀的表面，颗粒与石墨烯的相互接触面积比较小，并且这种结 构不能有效控制石墨烯夹层之间金属纳米颗粒易聚集的现象；而在合成的产物中，石墨稀片 可以紧紧裹住 Co3O4 纳米球，保证了两者之间的充分接触，表现出非常出色的电化学性能： 在最初的10个循环中，该复合材料保持了 1100mAh/g以上的稳定可逆容量，且经过130 个循环后仍具有1000mA h/g以上的容量。由以上研究可以看出，具有优良电化学性能的石墨烯基复合材料有以下特点：引入物均 匀地分散在石墨烯片层中，或者石墨烯将引入物紧密包覆起来。这样石墨烯可以缓冲循环过 程中的体积效应，同时引入物又能发挥其高容量的优势。石墨烯作为锂离子电池的负极材料 的研究已获得了一定成果，但为了能够满足在商业应用中对锂离子电池的快速大电流充放电 高循环寿命、高比容量等性能要求，以后石墨烯基电极材料的发展要注意： ( 1 )研究石墨烯 复合材料的微观形貌与电化学性能之间的关系，特别是其结构、尺寸、孔径以及缺陷等对电 化学性能的影响；(2)优化制备工艺，设计能大规模生产石墨烯的制备工艺，便于投入商业 化应用。