MOFs 材料的认识及其制备所需检测手段摘要：参考了文献，介绍了对MOFs这种新型超分子材料的结构特点，应用优点， 作用原理及其应用。并结合表征技术课程内容列举MOFs材料的表征所需的仪器。 关键词：MOFs；表征；超分子；配位；晶体结构在表征技术的课程中，各位老师讲解了化学实验研究过程中所需的各类辨证 技术，包括检测材料表面和立体构造的SEM和TEM；确定分子化学式的红外光谱、 紫外光谱、质谱和核磁共振技术；用于物质纯化和检测的气相色谱和液相色谱； 还有电化学方面的一些检测氧化还原电位的仪器等。结合各位老师的讲课内容， 并自己假设合成一种MOFs材料所用到的各种仪器，现把内容总结如下。1 MOFs材料的介绍金属一有机骨架MOFs材料，是基于有机配体与金属离子间的金属一配体络合 作用，通过自组装而形成的一类超分子微孔网络结构材料。从其多孔网状结构可 以直观地了解到MOFs具有较大的表面积。由于金属位点和有机骨架可选性大， MOFs具有庞大的体系和丰富的功能。（目前了解有：磁性、手性、光学性质、储 气、催化和吸附等作用）。通过对已合成的MOFs进行后修饰，可获得结构、 种类及性质功能更为多样的MOFs,为MOFs在各领域的应用提供了更多的可能。 近十几年，MOFs已经成为化学学科中发展最快的领域之一.1.1MOFs材料的特点1.1.1多孔性及大的比表面积孔隙是指除去客体分子后留下的多孔材料的空间。多孔性是材料应用于催化 气体吸附与分离的重要性质。材料的孔径大小直接受有机官能团的长度影响，有 机配体越长，除去客体分子后材料的孔径越大。在实际应用中，选择不同的有机 配体可以得到不同孔径大小的材料，气体吸附与分离一般选择孔径相对小、孔隙 率高的MOFs材料;催化应用则选择孔径大的MOFs材料。此外，对于蛋白质或肽 段的吸附与分离，可根据材料的分子筛效应和性质，对其按分子的大小或相互作 用力的不同进行分离。比表面积是评价多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指标，因此人们不 断改变MOFs材料金属中心和连接臂的主要目的之一就是使材料具有更大的比表 面积。例如，Yaghi小组合成的较早的MOFs材料MOF-5，其比表面积约为3 000 m2/g； 2004年，他们报道的MOF-177,比表面积可达到4500 m?/g，是当时报 道的MOFs材料中比表面积最大的一种；2010年，他们合成出MOF-210,其BET 比表面积达6240 m2/g， Langmuir比表面积更高达10400 m?/g，这个值已经接近 固体材料比表面积的极值。1.1.2 结构与功能多样性MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性。MOFs 材料金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属 等，其中应用较多的为Zn、Cu、Fe等。不同金属的价态、配位能力不同也导致了 不同材料的出现。而对于有机配体的选择，则从最早易坍塌的含氮杂环类配体过 渡到了稳定性好的羧酸类配体;在解决了MOFs材料除去客体分子后坍塌的问题 后，由于种类繁多的羧酸类配体可供选择及修饰，人们合成了带有一种或多种目 的基团的混合MOFs材料“，不同官能团的组合大大拓宽了MOFs材料的应用范围。1.1.3 不饱和的金属位点由于二甲基甲酰胺(dimethylformamide ,DMF)、水、乙醇等小溶剂分子的存 在，未饱和的金属中心与其进行结合来满足配位需求，经过加热或真空处理后可 以去除这些、溶剂分子，从而使不饱和金属位点暴露。这些暴露的不饱和金属位 点可以通过与NH、HS、CO等气体配位而达到气体收附和分离的作用，也可以与322带有氨基或援基的物质进行配位，从而使MOFs材料作为药物载体或肽段分离的 有效工具:此外，含有不饱和金属位点的M OFs材料亦可作为催化反应的催化剂加 速反应的进行。1.2 MOFs材料的分类由MOFs的结构，大致可归为三类：其一，主要由含羧酸的官能团为配体而组成的结构，如I RMOFs,MILs,HKUSTs, UiOs等；其二，主要由含氮的杂环为配体而组成的结构，如ZIFs等；其三，主要 由绿色的生物分子为配体组成的结构，如MBioFs之CDMOFsm 等。Kitagawa等给出的三代分类法，对MOFs第三代的定义尤为值得关注，亦是 近年来研究的热点，主要指MOFs的微观结构具有可调控的动力学柔性，可根据实 际需求而改变孔的微观形态，配体多为含氮杂环结构，其在CO的吸附与分离工2程中有显著的效果，典型的代表是ZIF69。112某种MOFs材料的合成2.1 3，8-二溴-1，10-菲罗啉的合成将20 g邻菲罗啉、28 mL吡啶、500 mL正氯丁烷置于1000 mL三口烧瓶中，装 上机械搅拌装置、冷凝管，在冷浴下，由恒压漏斗中慢慢滴人28. 5 mL(48. 0g)SCl22 和100 mL正氯丁烷的混合液。滴完后，改为油浴，升温至130C，从恒压漏斗中 非常缓慢的滴入18 mL(56 g)Br和150 mL正氯丁烷的混合液，混合溶液滴完后反2应12 h以上。停止反应，冷却至室温。将预先配好的4 mol/L的NaOH溶液缓慢加 入到反应的溶液中，调节pH值至偏弱碱性。将溶液分液，收集有机相，水相用二 氯甲烷萃取后收集有机相，沉淀部分用NaOH溶液溶解后分液，仍收集有机相，合 并有机相用无水KCO干燥，抽滤，旋蒸干。将所得的固体过色谱柱纯化，以GF25423硅胶为固定相，CHCl为展开剂。将所得产物重结晶，最终得白色固体。222.2 3.8-二溴-1，10-菲罗啉-5，6-二酮的合成将90 mL浓硫酸加人250 mL单口瓶中，慢慢加入45 mL浓硝酸，再加入12.5g 3，8-二溴-1, 10-菲罗啉、5.25gKBr。油浴至100C，反应3 h。停止反应，冷却至 室温，倒入300 mL水中，预先配好的4moL/L的NaOH溶液缓慢加入到反应的溶液中， 调节pH值至弱酸性。用沙芯漏斗过滤，得黄色固体，真空烘干，得黄色固体。2.3 具有光电性质的有机金属骨架化合物的生成1,10-菲罗啉作为原料，先溴代为3,8-二溴-1，10-菲罗啉，然后在氧化为3,8- 二溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮，这个反应产率很高，但生成的产物受pH值影响很 大，在酸性或者弱碱性条件下3,8-二溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮稳定，但在强碱 的条件下二酮极易转化为单酮，所以在反应和后处理中控制好pH值尤为重要。生 成的3,8-二溴-1,10-菲罗啉-5,6-二酮是一个良好的中间体。其中N原子可与稀土 金属配位，而二酮可与一些胺基化合物进一步反应后再与一些过渡金属配位从而 形成一些具有光电性质的有机金属骨架化合物。2 MOFs材料的表征在化合物各步合成中可以用红外去跟踪化合物的官能团变化，从而得出产物 的大概构型。在反应进展中可以用薄层色谱跟踪反应完成程度。在最终产物的表 征中可以用红外、紫外、核磁、质谱等联合确定产物的真实反应式oMOFs材料可 以用SEM和TEM测定其晶体结构和晶型构造。对于MOFs材料对染料催化讲解效果可以利用紫外测量吸光度。用火焰原子吸 收仪测量溶液中金属离子的浓度等。3总结结合了表征技术课程的内容，加以选择地提出了关于MOFs材料合成过程中涉 及的可能检测方法和手段，对各类表征技术有更深的了解。参考文献：1 Jiewei Liu, Lianfen Chen, Hao Cui, Jianyong Zhang, Li Zhang,Cheng-YongSu.Applications of metal-organic frameworks in heterogeneous supramolecularcatalysisJ. Chem.Soc.Rev.2014, 43, 6011-60612 付艳艳，严秀平金属-有机骨架复合材料J.化学进展.2013:25(2/3):221-2313 Li H,Eddaoudi M, O Keeffe M, et al. Nature , 1999 , 402(6759): 2764 Chae H K, Siberio-Perez D Y, Kim J，et al.Nature ，2004 ,427 (6974): 5235 Furukawa H,Ko N, Go Y B,et al. Science , 2010 , 329(5990) : 4246 Eddaoudi M,Kim J , Rosi N,et al. Science , 2002 , 295(5554): 4697 Deng H X, Doonan C J , Furukawa H,et al. Science , 2010 ,327 ( 5967) :8468 姜宁，邓志勇，王公应，刘绍英.金属有机框架材料的制备及在吸附分离CO2 中的应用 J.化学进展.2014,26(10):1645-16549 Gassensmith J J，Furukawa H，Smaldone R A，Forgan R S，Botros Y Y，Yaghi O M ，Stoddart J F J Am Chem Soc2011，133：1531210 Kitagawa S，Kitaura R，Noro S IAngewChemIntEd2004，43：233411 Banerjee R，Phan A，Wang B，Knobler C，Furukawa H，OKeeffe M ，Yaghi O M Science，2008 ，319：93912邵阳.新型有机金属骨架化合物的合成与表征.J.化工时代.2014,28(7):9-14