第6章固体的磁性和磁性材料6.1固体的磁性质及磁学基本概念6.1.1固体的磁性质某些无机固体并不像其他所有物质那样表现出抗磁性(Diamaganetism)，而是呈现出磁效应。这些无机固体往往是以存在不成对电子为特征的，这些不成对电子又常常是处在金属阳离子中。因此，磁行为主要限制在过渡金属和镧系金属元素的化合物上。它们中许多金属原子具有不成对的d和f电子，就可能具有某些磁效应。我们知道，电子有自旋，形成自旋磁矩。在不同的原子中，不成对电子可以随机取向，此时材料就是顺磁的(Paramagnetic)；如果不成对的电子平行地排成一列，材料就有净的磁矩，这是材料是铁磁性的(iferromagnetic)；相反，不成对电子反平行排列，总磁矩为零，材料就呈现反铁磁性为(Antiferromagnetic)；如果自旋子虽是反平行排列，但两种取向的数量不同，会产生净的磁矩，材料就具有亚铁磁性Ferrimagnetic)。图6.1就说明这些情形。COcbcpcbG壬G(c)图6.1成单电子自旋取向和材料的磁性a抗磁性b铁磁性c反铁磁性d亚铁磁性磁性材料广泛地应用在电器、电声、磁记录和信息存储各方面，可以说，现代社会离不开磁性材料。6.1.2磁学基本概念1物质在磁场中的行为#首先，我们讨论不同材料在磁场中的行为。如果磁场强度为H,样品单位体积的磁矩为I,那么样品的磁力线密度，即所谓磁通量(Magneticinduction)B为：B=H+4nI6.1.1导磁率(Permeability)P和磁化率(Susceptinity)K定义为：BP=1+4nK6.1.2HIK=6.1.3H摩尔磁化率x为KMx=6.1.4d式中M是分子量，d式样品密度。根据、K、x及其与温度和磁场的依赖关系可以区分不同种类的磁行为，这总结在表6.1中。表6.1磁化率与磁行为类型磁性种类典型的X值x随温度的变化x随场强的变化抗磁性-1X10-6无变化无关顺磁性010-2减小无关铁磁性10-210-6减小无关反铁磁性010-2增加有关抗磁性物质是那些P1,K、x是正值。当物质置于磁场中时，抗磁性物质其中通过的磁力线大于其在真空中的值，对顺磁性物质，则刚好相反，稍少于真空中数目，图6.2示意此种情况。于是，顺磁物质和磁场相吸引。抗磁物质与磁场产生稍微的排斥作用。对于铁磁物质，可观察到P1及大的K、x值。这样的材料与磁场强烈吸引；反铁磁性物质的P=1，K、x为正值并且与顺磁物质值的大小差不多或稍小一些。图6.2T(K)磁化率x值随温度升高而变小。图6.4顺磁(a)、铁磁(b)、反铁磁材料(c)磁化率与温在磁场中的行为2温度效应：居里-威斯定律不同种类的磁材料的磁化率可以通过它们与温度的不同关系及其绝对大小来加以区分。许多顺磁材料都遵从居里定律(CurieLaw)，尤其是在高温下。该定律认为，磁化率与温度成反比：Cx=6.1.5=T式中C是居里常数。不过，实验常数常常更适合居里-威斯定律(Curie-WeissLaw)：6.1.6式中，0是威斯常数。图6.3是x-iT的关系图。图6.4则具体反映各类磁性材料的磁化率卩与温度T的关系。对铁磁和反铁磁材料，它们的磁化率x与温度T的关系并不适应简单的居里-威斯定律。铁磁材料在低温下呈现极大的磁化率，并随温度的升高而迅速减小，当达到某一温度(铁磁居里温度TC)以上，材料不再具有铁磁性，而变为顺磁性，这是通常服从居里-威斯定律(图6.4(b)。对于反铁磁材料(图6.4(C),磁化率x值随温度升高而增大，直到所谓Neel点Tn的临界温度，材料由铁磁性变为顺磁性,那么为什么对不同的材料，其磁化率与温度会有上述关系以及大小呢？我们可以将其原因讨论如下：顺磁材料的磁化率x值对应于材料中存在未成对电子，并且这些电子在磁场中呈现某种排列趋势的情况在铁磁材料中，由于晶体结构中毗邻粒子间的协同相互作用，电子自旋平行排列。大的x值表示巨大数目自旋子的平行排列。一般地，除非磁场极强或所采用温度极低，对给定的材料来说，并非全部自旋子都是平行排列在反铁磁材料中，电子自旋是反平行排列的，结果对磁化率有抵消作用。因此，磁化率较低，对应反平行自旋排列的无序相。对所有材料来说，升高温度都会影响到离子和电子热能的增加，所以升高温度自然会增加结构无序的趋势。对顺磁物质，离子和电子的热能增加可以部分抵消所加磁场的有序化影响。只要磁场一撤开，电子自旋的方向就变为无序。因此，顺磁物质的磁化率x值随温度升高遵从居里或居里-威斯定律，呈减小趋势。对于铁磁材料和反铁磁材料，温度的影响是在原本完善的有序地或者反平行的自旋排列中引入了无序化。对铁磁材料，结果造成x随温度升高而迅速减小；对于度的关系反铁磁材料，这导致反平行有序化的减弱，即增加了“无序”电子自旋的数目，因而增加了X值。材料的磁性质常常很方便的使用磁矩卩来表示。这一参数直接与原子中未成对的电子数目相联系，它与X值的关系如下：6.1.7NMB23KT式中N是Avogradlo常数，B是Bohr磁子（Magneton）,K是Bolzman常数，将此常数代入6.1.7式，可导出：u=2.83XT6.1.8磁化率和磁矩常常使用古埃（Gouy）天平测定，磁强计还可以测定变温磁化率。3磁矩的计算不成对电子的磁性可以看作由电子自旋和电子轨道运动两部分构成，其中电子自旋是最重要的部分。电子自旋磁矩卩的大小为：s卩=gs（s+1）6.1.9s式中g是旋磁比（Gyromagneticratio）取值为2.00,s是不同的成单电子自旋量子数总和,1个电子的s=l/2。磁矩的单位是BM,称作玻尔磁子，其大小定义为eh1BM=6.1.104兀me式中：e电子电荷，h普朗克常数，m电子质量，c光速。例如，1个成单电子的磁矩为u=gs（s+1）=21（1+1）=1.73BMs22电子轨道围绕原子核运动产生的轨道磁矩也对总磁矩有贡献。如果考虑全部轨道磁矩，这时总磁矩为：u=4s（s+1）+L（L+1）6.1.1s+L式中L是粒子的轨道量子数。式（6.1.9）、（6.1.11）可以应用于自由原子和离子，但对于固体材料，式（6.1.11）并不成立。这是因为原子或离子周围的电场限制了电子轨道的运动。因此，在一般情况下，实验观察到的磁矩近似等于或者大于仅由电子自旋计算出的磁矩。尽管上述计算方法有其深奥的量子力学来源，但与实验值之间的符合并不十分好。对铁磁和反铁磁材料，有时也使用更简化的方程：u=gs6.1.12或者干脆将g作为可调参数以与实验结果吻合。6.1.2电子交换作用和磁畴及其取向化1电子交换作用材料的磁性来源于原子的磁性，而原子的磁性起源与电子自旋和轨道运动。因此，原子内具有未成对电子是具有磁性的重要条件。另外，电子的交换作用也是原子具有磁性的重要因素。我们已经知道，在顺磁态其中含有的未成对电子的各子磁矩是随机排列的，只有加了外磁场后，它们才取向排列。而偶极子与磁场之间的作用要比离子或偶极子本身具有的热能KT要大一些。在铁磁态和反铁磁态，磁偶极子的取向排列是自发的。因此为了使这种或是平行的或是反平行的取向排列自发发生，毗邻自旋间的相互作用就必须具有正的值。我们以NiO为例来讨论自旋耦合如何产生反铁磁性，也就是所谓超交换作用(Superedchang)图6.5示意这种超交换作用。Pz轨道dz2轨道#HC(A/m)106105永磁材料104磁记录材料103102磁记忆材料101软磁记料110-1图6.6磁性材料的分类图6.5Ni2+离子d电子和O2-离子p电子耦合产生反铁磁性Ni2+离子有8个d电子，在八面体配位环境中，只有其中2个电子为成单状态，它们占据八面体晶体场中的e轨道(d和d+)。这些轨道是平行于晶胞轴取向的，因gz2x2+z2此指向毗邻的氧负离子O2-。Ni2+离子的e轨道上的未成对电子能与O2-离子p电子进行磁g耦合，耦合过程发生电子从Ni2+离子的e轨道跃迁到O2-离子g的p轨道。这样，每个O2-离子的p轨道上就有2个反平行耦合的电子。所以，NiO晶体中允许直链耦合发生，使电子可能进行耦合。这种情况发生总结果造成毗邻的镍离子和氧离子相间排列，并且是反平行耦合的。由此可见，物质具体态中原子的电子交换对其磁性有重要的影响。2磁畴和磁滞曲线具有磁畴结构是一切磁性材料的共同特点。在每个磁畴中，所有自旋子的取向排列是一平行的方式，但除非材料是在饱和状态下，不同的磁畴具有不同的自旋方向。磁畴的取向与外加磁场强度成正比例关系，但不是线性关系，而是像我们在第5章讨论铁电材料时电滞曲线那样的关系，称作磁滞曲线。随着磁场强度变大，磁畴取向有序度增大，在充分高的磁场下，全部磁畴的自旋方向都是平行的，这时达到饱和磁化状态。但当外加磁场强度变为零时，就是撤去外加磁场，材料并不能达到完全去磁化。要达到完全去磁化，就需要加一个反向磁场，其强度为HC，同样也可称作材料的矫正顽场。HC可以作为磁性材料分类的一个参数。图6.6给出根据HC对磁性材料的分类。HC很低的材料称作软磁材料，其具有相应的的导磁率；HC高的材料称作硬磁材料,其具有相应高的残余磁化率Mr，就是磁场关闭后所剩余的磁化率。硬磁材料不容易去磁,因此可用于永久磁体。6.2代表性磁性材料的结构和性质6.2.1金属与合金磁性材料1过渡金属磁性材料元素周期表中d区过渡金属有5个元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni和f区的大多数镧系元素呈现出铁磁性或者反铁磁性。Fe、Co、Ni是铁磁体a-Fe是体心立方结构，自旋指向平行于立方晶胞的100方向；金属镍是面心立方结构，自旋指向平行于立方体体对角线的111方向；而金属钻是六方密堆结构，自旋取向平行于晶体的c轴。图6.7示意这些情况。由此可见，铁磁性并不要求特定的晶体结构。铬和锰在低温下(Tn：95K(Mn);313K(Cr)是反铁磁体。Mn具有复杂的结构，Cr类似于a-Fe具有体心立方结构。a-FeTc=1043KNiTc=631KCoTc=1404K图6.7体心立方a-Fe、面心立方Ni和六方密堆Co中的铁磁性有序#图6.8a-Mn的反铁磁性结构中磁矩的排列3个铁磁元素都位于周期系第一过渡系列，电子构型分别为：Fed6s2Cod7s2Nid8s2在自由态，这些原子的4s轨道是填满电子的。但能带理论计算表明，在铁磁态，4s能带并不是全满，而是部分迁入d带。于是，Fe、Co、Ni的未成对电子数依次为2.2、1.7、0.6。饱和磁化率值与未成对电子成正比例，每个铁原子的净磁矩为2.2BM。如此计算的Fe原子的电子构型为d7-4s0-6,未成对电子数为2.4。当形成合金时，随着进入d轨道的电子总数的增多，其未成对电子数会减少，铁磁性能就会下降。例如组成为Fe08Co02的合金具有最大的未成对电子数为2.4，经过Co、Ni,到Ni04Cu06时，成单电子数变为零；在合金Fe08Co02的另一侧，经过Fe、Mn、Cr，未成对电子数也在减少。事实上，Mn和Cr在低温下是反铁磁性的。Mn有4种同素异形体存在-Mn具有体心立方结构，反铁磁性，每一原子磁矩为lB；Y-Mn是面心立方结构，也是反铁磁性，每一原子磁矩为2.4uB；B-Mn为复杂的立方型结构A2，不具有磁有序现象；a-Mn