乙酸乙酯 为无色透明液体，能与乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙酮等有机溶剂互溶，微溶于水。乙酸乙 酯大量用作油漆、清漆、人造革、硝酸纤维素、乙酸乙烯酯等的溶剂，药物和有机酸的 萃取剂。近年来又开发作粘合剂和生物促进剂，并可作为染料、制药、化工的原料。乙酸 乙酯也可用作食用香精，为我国GB 2760 -86规定允许使用的食用香料。随着建筑、汽车工 业、食品加工、香精香料行业和彩色印刷业的迅速发展，加之染料、涂料、胶粘剂和传 统医药的需求增加，国内对乙酸乙酯需求量呈持续大幅增长趋势。预计未来几年国内市场对 乙酸乙酯的需求量将保持在10%左右的增长率。到2010年国内需求可达80万to 目 前世界上生产乙酸乙酯的方法大致有以下几种:乙醇醋酸直接酯化法、乙醛缩合法、乙醇 脱氢法、乙烯和乙酸直接加成法、催化精馏法。一、生产方法讨论1.1反应精馏法反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中,化学反应与分离同时在一个设备内 进行，既有精馏的物理相变传递现象，又有物质变化的化学反应现象，两者同时存在,互相影 响。因此反应对下列2种情况特别适用:(1)可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转 化率只能维持在平衡转化的水平，但是若生成物中有低沸点或高沸点物质存在,则精馏过程可 使其连续地从系统中排出，最终转化率超过平衡转化率，大大提高了效率。(2)异构体化合物 分离。通常因它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反 应并能生成沸点不同的物质，即可在精馏过程中得以分离。醇酸酯化属于第一种情况。I. 2 乙醛缩合法J.Am. Chem. Soc.发表了 2个醛分子在金属醇化物催化下发生歧化生成酯的Tishchemko反 应，对于乙酸乙酯来说，就是乙醛在以乙醇铝为主体的复合催化剂作用下，经一步反应合成 乙酸乙酯,反应式如下：2CH3CHO H3COOC2H5此法乙醛的转化率为97%,乙酸乙酯的选择性为96%，副产物主要是乙缩醛。 粗产品;h-回收乙醛;a回收乙乙酸乙酯产甜;厂 高沸点残液图2乙醛缩合法生产乙厳乙酯精流程图1.3 乙醇脱氢法乙醇脱氢法生产乙酸乙酯反应如下:2C2H5OH H3COOC2H5+ 2出寸 H- 7 kcal反应历程包括乙醇脱氢转化为乙醛、乙醛与水歧化为乙酸和乙醇、酸醇酯化生成乙酸 乙酯3个连串反应。20世纪90年代初清华大学化学系首先对此工艺进行研究，开发出催 化剂Cu/ ZnO/ Al 2OE/ZrO2，并获国家专利。 该工艺的关键问题在催化剂，目前国内的催化 剂选择性较差，根据反应历程，产物中有中间产物乙醛与乙酸，另外还有副产物乙烯、丙酮等 十几种。由于H2对平衡的抑制及降低副反应要求单程转化率只为60% 70%。该工艺反 应工段简单,但分离设备多，流程复杂，主要是副产物必须分离，微量的乙醛、丁醛、巴豆醛 气味难闻，须充分脱除。由于分离工段塔多，因而能耗比传统工艺还高，操作设备多的同时，人 员费用也相应较高。直接酯化法混合器物F燥塔2G兀酸，乙裁1-酯化塔二2-冷凝器：3-分层器注脱水塔;5.精制塔;d回收塔图1乙酸乙酯生产工艺流程图1. 4 乙烯与乙酸直接加成法随着化学化工产业的迅速发展，炼油技术的不断提高，乙烯已经成为一种丰富而价廉的化工 原料。由于乙烯与乙酸直接加成反应生产乙酸乙酯既是原子经济型又是环境友好型的反应, 因此乙酸和乙烯加成酯化合成乙酸乙酯的新工艺备受化工界关注。1998年在印度尼西亚拉 库地区采用日本昭和电工专利技术建成了年产5万t的乙烯加成法生产装置，2001年BP-Amoco公司在英国建成世界规模最大的22万乙烯加成法装置。该工艺的关键在于 催化剂体系的研制。现有的催化剂体系主要为以下几类：矿物酸及磺酸类催化剂，氧化物类催 化剂，粘土矿物类催化剂-层状硅酸盐，离子交换树脂类催化剂，杂多酸化合物催化剂。上述 几种催化剂中，杂多酸化合物结构较稳定，通过改变其组成元素可以达到调变其性能的作用。 正因为杂多酸化合物有此良好的催化特性，所以杂多酸化合物对此反应的催化作用受到了许 多研究者的重视。* I蘭殿乙脂选料汽化器废水工艺就*Sftas乙烯循坏压罐UL O 水财於却水囂堰组分排放翊工序图1昭和电工乙嫦加成醋酸制取EA工艺流程图1.5 催化精馏法催化精馏与反应精馏的不同之处在于采用固体酸作催化剂，属非均相反应精馏过程。1978年 美国hemical Research and Licensing公司首先进行了催化精馏技术的开发，并于1981年在 Charter Interna -onal Oil公司Houston炼厂应用催化精馏技术实现生产MT BE工业化。随后 又在脱水醚化、醚交换、醚解、二聚、异构化、酯化、酯水解、烷基化、水合、脱 水、氢化等方面进行催化精馏技术的开发研究。在酯化合成方面国内于20世纪80年代 开始对固体酸作酯化催化剂进行研究,相继发表了用沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫 酸盐、固体超强酸催化剂合成各种酯的文章。在乙酸乙酯合成方面也有不少学者进行了研 究。二、各工艺技术经济评述2.1反应精馏法反应精馏法是目前国际上酯化方面的主流方法，对于乙酸乙酯生产来说，该法机理清楚，有成 熟的设计方法，易于大型化。在固体酸催化剂的使用寿命、工作方式尚未很好解决,催化精 馏的机理没有搞清楚之前，反应精馏法还有很强的生命力，特别是该法很灵活,适应不同的工 艺条件，一套装置可以生产不同的羧酸酯。产品收率也较高,在美国可达到98%。产品质量也 不错，可达到国标GB 3728 -91优等品，但在用作食用香料方面稍差，这是由于浓硫酸作催化 剂产生的副产物无法除尽。2.2乙醛缩合法在催化剂乙醇铝（三乙氧基铝）的存在下，两分子的乙醛经Tishchenko反应自动氧化和缩合，2CH3CHO t CH3COOC2H5重排形成一分子的乙酸乙酯。缩合法的优点是：在常压低温下进行，转化率与收率高、原料消耗小、工艺简即、条件温和、设备腐蚀 小、投资少、三废排放少，是一种比较经济的方法。乙醛缩合法在欧洲和日本是乙酸乙酯的主流生产方法，在我国工业性生产厂很少。乙醛贮存 运输不方便，一般都是自产自用，因此乙醛缩合法乙酸乙酯生产装置都是建立在有乙醛生产的 工厂内。在冰醋酸价格高的地方 该法有很强的竞争优势。近几年由于多家生产成本更低的 低压OXO法冰醋酸生产装置建成投产，乙醛缩合法的价格优势就不明显了。我国醋酸市场看 好，而我国煤炭资源丰富，各地纷纷筹建醋酸装置，目前已有在建、拟建、扩建的低压OXO 法醋酸项目厂家20个，总能力200多万t。无疑今后的醋酸价格将会继续下降，而我国的乙 醇乙醛法醋酸装置（45万t ）将在市场竞争中变得难以立足这就为充分利用这些厂的乙醛生 产设备、制冷和精馏设备，采用乙醛缩合法来生产乙酸乙酯提供了机会。该法在国外已大型 化，在国内尚有催化剂和工程上的问题没解决，有待突破。该法的产品只能用于化工原料, 不能用于食用香料,这是因为乙醛及副产品无法除尽。陔方法在乙醛资源丰富和环保意识比较强的欧美、日本等地以形成了大规模的生产装罱， 在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势，但这种工艺受原料乙醛的限制，一般应在 乙烯、乙醛联合装置内，而且催化剂乙醇铝无法回收，最后通过加水生成氢氧化铝排放。水酣酸乙晡3残氽物外排吒X2.3 乙醇脱氢法 采用铜基催化剂（主要用Pd/C、骨架Ni、CuCoZnAffj 元氧化物等催化剂）使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏出去共沸物，得2 C2H5OH t CH3COOC2H5 + II：论上是到高纯度的乙旨。说该分离部片osb乙酸因此成本可降就生产乙酸乙低20%左右,并可副产氢气508 Nm3#t- 1乙酯，没有腐蚀，大部分设备可用碳钢，没有含酸废水 等环保问题。但由于催化剂的选择性和转化率有待突破，而目前的催化剂分离工段需要10 个分离塔，物耗、能耗过大，若非急需用H2,暂不宜考虑用此工艺。该工艺的完善尚待时日。 2.4乙烯与乙酸直接加成法该工艺由于直接利用了丰富的乙烯资源，无须生产乙醇或乙醛作为中间体，因而能明显 降低产品生产成本，具有明显的经济优势。从资源利用方面看，一方面可以高效、充分地利 用乙烯资源，同时合成乙酸乙酯具有较高的产率和选择性，产率可达90%以上，选择性大于95%但是该工艺依赖于大量的乙烯资源,只能在乙烯和乙酸资源相对比较丰富而廉价的地区 才可以考虑工业化生产。乙烯循坏压轴机水蒸气分离反应堪醋酸乙酯废水重姐分轻洗漲组分工艺水醋酸匚塔反应原料中乙烯：醋酸：水:图氮体积组成为孟曙：3： 10.3。反应系统由3个串联反应塔组成，反应塔中装填磷钨钥酸催化剂(担载于球状二氧化硅上)。反应塔设置了中 间冷却，反应温度维持在140-180 C，反应塔压力控制在0.44-1MPa。反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。在水蒸气存在条件下，乙烯将发生水合反应生成乙醇，然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应 生成醋酸乙酯产物。而且，逆向的醋酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。该工 艺醋酸的单程转化率为66%，以乙烯计，醋酸乙酯的选择性约为94%.2.5 催化精馏法在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸余属能或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水台后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。CH2-CH2 + CHjCOOH - CftCOOCHs以固体酸为催化剂的连续催化精馏法，是酯化反应的发展方向，具有以浓硫酸为催化剂的间 歇搅拌式传统酯化生产方式不可比拟的优越性:(1)酯化连续进行，转化率高;(2)设备紧凑, 占地面积小，设备生产能力大;(3)副产品少，后处理简单，流程较短;(4)三废排放少。该法 的产品质量较高，由于固体酸催化剂可做到100%选择性，没有副反应的发生,因而产品适于 作调香原料。该法也具有很大的灵活性，一套装置可以生产不同的酯。近年来催化 精馏的研究由20世纪80年代的纯工艺开发向过程共同规律研究的方向发展 在应用基础 研究、工程研究、工艺开发与应用等方面都取得了可喜的进展。但由于催化精馏的复杂性, 许多问题还有待进一步深入研究。各种催化精馏结构下的传质传热、塔内流体力学、伴有 反应体系汽液平衡的实验测定等都十分空缺。过程动态模拟还很不成熟，全速率动态模拟报道不多。塔的设计及过程集成刚刚起步，开发通用的动力学控制条件下的设计方法是当务之 急。催化精馏过程控制方面的研究还几乎为空白。另外催化剂热稳定性及使用寿命方面还需 进一步提高。这些都使得催化精馏装置近期还不能大型化。比较遠囚种方法的歿朮经鼾崔粽:表四种乙勰乙酣合成方法的技术经耕指标出较王艺路袪术盪if指标比较乙醸醇帽化法总成本、原料单耗臺商乙聲縮舎法总成本、原料单耗，公用丁程单耗均鞭牴乙醴脱 氢歧优法1琥本報阳化法低，收率案英髙乙烯忆 趣直接舍成 迭总投资最丈。折1日费用，厠定成本较高2.6催化精馏隔壁塔的模拟分析催化精馏隔壁塔主要参数为:区域丨至区域5的理论板数依次为:4、5、11、1 0、1 , 乙醇与乙酸均由塔釜进料，原料的摩尔比为1.0 4，乙醉进料组成接近于乙醇水共沸物,乙酸进 料为乙酸摩尔分数为9 5 %的工业级乙酸，分相器温度为3 5 C，常压操作常规工艺流程 中催化精馏塔与乙酸乙醋塔的理论板数分别为20与1 0，其他条件与催化精馏隔壁塔基本相同公共Wfflfit I common 1 厂 rcctiing