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绪论1. 在晶体结构上,某结合力主要包括离子键,共价键或离子共价键混合离子。由于这些化学键的特点,例如高 的键能和强大的键极性等,赋予了这一大类材料以高熔点,高强度,耐磨损,高硬度,耐腐蚀及抗氧化的基 本属性和宽广的导电性,导热性,透光性以及良好的铁电性,铁磁性和压电性等特殊性能,高温超导性也是 新近在这类材料上发现的。2. 在化学组成上,随着无机新材料的发展,无机非金属材料已不局限于硅酸盐还包括其他含氧酸盐,氧化物, 氮化物,碳与碳化物,硼化物,氟化物,硫系化合物,硅,锗,ILV族及II-VI族化合物等,其形态和形状 也趋于多样化,复合材料,薄膜,纤维,单晶和非晶材料占有越来越重要的地位。第一章 玻璃的结构 和性质1 玻璃的结构 晶态:周期性,对称性,几何形态,质点排列,自限性,均一性,异向性,稳定性,远程有序。 非晶态:进程有序,远程无序。2 玻璃的通性1)各向同性2)介稳性: 玻璃是由熔体急剧冷却而得,由于在冷却过程中粘度急剧增大,质点来不及形成晶体的有规则排列,系统的 内能尚未处于最低值,从而处于介稳态,在一定的外界条件下,它们仍具有自发转化为内能较低的晶体的趋 势。3)无固定熔点4)性质变化的连续性和可逆性3 无规则网络学说1)玻璃结构与晶体一样,具有三位方向发展的连续无序网架形式,硅氧四面体为最小结构单位,但不象晶 体那样,对称均匀地联结成 空间网络( 有序),而是相互不规则地联结在一起(无序),配位数小的结构团构 成无限伸展的无序空间网络。2 )玻璃中的质点虽然不具有规则的格子 排列,但在大致固定的平衡位置上震动的玻璃网络中的正常离子 数与晶体中的配位数 也应该近似。3 )网络外体的离子填充在网络结构空隙中,对于整体来说 是统计分布的, 为了使网络结构 具有一定的 稳定性,这些阳离子必须是半径大而电荷小的。4 )形成氧化物玻璃必须满足的四条规则:A 每个氧离子应该与不超过两个阳离子相联。 B 在中心阳离子周围的氧离子 配位数必须小于或等于 4;C 氧多面体相互共角而不共棱或共面。 D 每个多面体至少有三个顶角是共用的。 形成的氧多面体为三角体或四面体RO2,R2O2,R2O5 类型氧化物能满足这一条件,并以玻璃形式出现简答题: 石英玻璃-碱硅玻璃-钠钙硅玻璃结构性能发生很大的变化,分析碱金属,碱土金属氧化物在其中的 作用:1)熔融石英玻璃其硅氧比值 1:2 与 SiO2 分子式相同,可以把它近似的看成是由硅氧网络形成的独立大 分子2)如果在熔融石英玻璃中形成加入碱金属氧化物(如Na2O).就使原来的大分子发生解聚作用,由于氧的比 值增大,玻璃中每个氧已不可能都为两个硅原子所共用,开始出现非桥氧,使硅氧网络产生断裂,非桥氧的存 在,使【SiO4】四面体失去原有 完整性和对称性,结果使玻璃结构减弱,疏松,并导致一系列物理化学性质的变坏,而且碱 金属含量越高, 性能变差越 严重,因此,二元碱硅玻璃一般无使用价值3)当在碱性二元玻璃中加入 CaO 时,性能变差情况大为改观,使玻璃结构和性能发生明显变化,主要表现 为使结构加强,从而表现为一系列物化性质的加强,从而使钠钙硅玻璃性能优良,CaO的这种作用,是由钙离 子和钠离子半径相似,但电荷比钠离子大一倍,因此场强比钠离子大得多,具有强化玻璃结构和限制钠离子活 动的作用补网作用:使中间体氧化物全部或部分由 6 配位变成 4 配位的作用,主要是铝离子取代硅离子。4 硼氧反常性:碱金属或碱土金属氧化物加入B203玻璃中,将产生硼氧四面体B0J,而形成硼酸盐玻璃。在一定范围内,碱金 属氧化物提供的氧使硼氧三角体B03转变为完全由桥氧组成的硅氧四面体,导致B203玻璃从原来的两度空间的 层状结构部分转变为三度空间的架状结构,从而加强了网络,使玻璃的各种物理性质与相同条件下的硅酸盐玻 璃相比,相应地向着相反的方向变化。5 玻璃结构中的阳离子的分类1) 按元素与氧结合的单键能(即化合物分解能与配位数之商)的大小和能否生成玻璃,将氧化物分成:网 络生成体氧化物, 网络外体氧化物和中间体氧化物。2) 网络生成体氧化物应满足以下的条件:A 每个氧化物应与不超过两个阳离子相连; B 在中心阳离子周围的 氧离子配位数必须小于或等于 4;C 氧多面体相互共角而不共棱或共面;D 每个多面体至少有三个顶角共用。3) 这类氧化物主要有SiO2,B2O3,BO5,GeO2,As2O5等。6 网络外体或网络修饰体:某些氧化物不能单独生成玻璃,不参加网络而使其阳离子分布在四面体之间的空隙 中,以保持网络中局部地区的电中性,因为他们的主要作用是提供额外的氧离子,从而改变网络, 故称为 网络外体或网络修饰体。如Li2O,Na2O,K2O,CaO,SrO,BaO等。1) 中间体氧化物:比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子,可以部分地参加网络结构,如BeO,MgO,ZnO, Ag 等。7 各种氧化物在玻璃中的作用:1) 碱金属氧化物A 碱金属氧化物加入到熔融石英玻璃何总,促使硅氧四面体间连接断裂,出现非桥氧,使玻璃结构疏松, 导致一系列性能变化,但由于碱金属离子的断网作用使它具有了高温助熔,加速玻璃融化的性能。B 混合碱效应:在二元碱硅玻璃中,当碱金属氧化物的总量不变,用 一种碱金属 氧化物取代另一种时, 玻璃的性质不是呈直线变化的,而出现明显的极值。2) 二价金属氧化物:CaO是网络外体氧化物,Ca2+离子的配位数一般为6,有极化桥氧和减弱硅氧键的作用,CaO的引入可以 降低玻璃的高温粘度,玻璃中CaO含量过多,一般会使玻璃的料性变短,脆性增大。MgO 在硅酸盐矿物中存在着两种配位状态(4 或 6),但多数位于八面体中,属于网络外体,在钠钙硅玻 璃中,若以MgO取代CaO,将使玻璃结构疏松,导致玻璃的密度,硬度下降,但却可以降低玻璃的析晶 能力和调节玻璃的料性,含镁玻璃在水和碱液的作用下,易在表面形成硅酸盐薄膜,在一定条件下剥落进 入溶液,产生脱片现象。PbO铅离子位八个氧离子所包围,其中四个氧离子与铅离子距离较远(0.429nm),另外四个较近(0.23nm). 形成不对称配位铅离子外层的 惰性电子对,受较近的四个氧的排斥,推向另外四个氧离子的一边,因此在 晶态PbO中组成一种四方锥体PbO4的结构单元,一般认为,在高铅玻璃中均存在这种四方锥体,它形 成一种螺旋形的网络,这种网络使PbO-SiO2系统 具有很大的玻璃形成区,同时也决定了 PbO在硅酸盐 熔体中的高度助熔性。2) 其他金属氧化物:玻璃中A13+离子与在硅酸盐矿物中一样,有两种配位状态,在钠硅酸盐玻璃中,当Na2O/Al2O3大于1时, A13+均位于四面体中,小于1时,则作用为网络外体位于八面体中,当A13+位于铝氧四面体AlO4 中时,则 与硅氧四面体组成了统一的网络,在一般的钠钙硅玻璃中,引入少量的A12O3,A13+就可以夺取非桥氧形 成铝氧四面体,进入硅氧网络中,把由于Na+的引入而产生的断裂网络通过AlO4 重新连接起来,使玻璃结构趋向紧密,并使玻璃的许多性能得以改善,但它对玻璃的电学性能有不良影响,在硅酸样玻璃中,当以A12O3取代SiO2时,介电损耗和导电率升高,故在真空玻璃中,一般不含或少含A12O3.b2o3是玻璃形成氧化物,有良好的助熔性,可降低玻璃的高温粘度和提高玻璃的低温粘度,但使用B2O3 时要注意硼反常现象。7 玻璃的生成规律及其相变简答题: 怎样避免在降温过程中玻璃析晶? 为了避免玻璃析晶,关键是从动力学角度研究以多快速度冷却给定熔体,以避免出现可探测的晶体,卡曼 认为:A晶核生成速率。B晶体生长速度起主要作用。随着典型玻璃熔体过冷度增加,粘度迅速增大,而成核 速率和过冷度关系曲线 ,晶核生长速率与过冷关系曲线都是具有限量最大值,对典型玻璃熔体,其两个极大值 所在的过冷度,分开越大时,越容易冷却成玻璃,因此成速率出现极大值时,熔体在此温度设有适宜的结晶条 件,当 两个极大值重合在一个过冷度时,熔体即具有最大的成核速率,又具有最大的生长速率,熔体较易析出 晶体而不形成玻璃。8 影响玻璃生成的因素:1)热力学条件2)动力学条件3)结晶化学条件: 键强-元素与氧结合的单键强度,负离子团SiO4 4-,Si2O7 6-A网络形成体单键强度大于334.9。B中间体251.2334.9。 C网络外体(修饰体)小于251.2。 键型-A 离子键化合物离子,如 NaCl. B 金属键物质电子,正离子状态,无方向性。 C 共价键化合物-分子结构-分子间范德华力。 D 离子键金属键-共价键过度时或极性过渡键具有离子共价的双重 性质,形成玻璃的概率越大.极性共价键成分促使生成具有固定结构的配位多面体,构成进程有序性而离子成分 促使配位多面体不按一定方向连接,造成不对称变形,构成远程无序的网络结构,形成玻璃的倾向大。 熔体结构-SiO4 4-,Si2O7 6,Si6O812-,SiO32n-n,Si4O146n-n。O/Si 从 2 到 4,聚合程度降低,粘度变 小,结晶易,形成玻璃难。O/Si决定着负离子团的大小和聚合度。负离子团结构越大,越易形成玻璃。9 熔体和玻璃体的成核过程1 )均匀成核 定义:指在宏观均匀的玻璃中,在没有外来物质参与下相界、结构缺陷等无关的成核过程,又称为本征成核 或自发成核。当玻璃熔体处于过冷态时,由于热运动引起组成和结构上的起伏,一部分变成晶相。晶相内质点的有规则排 列导致体积自由能减小。然而在新相产生的同时,又将在新生相和液相之间形成新的界面,引起界面自由能的 增加,对成核造成势垒。当新相颗粒太小时,界面对体积的比例增大,整个体系自由能增大。当新相达到一定 大小(临界值)时,界面对体积的比例就减小,系统的自由能减小,这时新生相就可能稳定成长。这种可能稳 定成长的新相区域成为晶核。那些较小的不能稳定成长的新相区域成为晶胚。2)非均匀成核 定义:依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程,又称为非本征成核。10 晶体生长晶体的生长速度随着过冷度的增大而增大。影响结晶的因素主要有:1)温度 当熔体从Tm冷却时,AT增大,成核和晶体生长的驱动力增大;与此同时,粘度上升,成核和晶 体生长的阻力也增大。2)粘度 当温度降低时(远在Tm点以下),粘度对质点扩散的阻碍作用限制着结晶速度,尤其是限制晶核 长大的速度。3)杂质 杂质的引入会促进结晶,杂质起成核作用,同时增加界面处的流动度,使晶核更快的长大。杂志往 往富集在分相玻璃的一相中, 富集到一定浓度时将促使这些微相由非晶相转变为晶相。4)界面能 固体的界面能越小,核的生长所需的能量越低,结晶速度越大。11 玻璃的分相 定义:玻璃在高温下为均匀的熔体,在冷却过程中或在一定温度下热处理时,由于内部质点迁移,某些组分 分别浓集(偏聚),从而形成化学组成不同的两个相,此过程称为分相。12 玻璃的理论强度和实际强度1)实际玻璃的抗折强度比理论强度小23 个数量级,是由于实际玻璃的脆性和玻璃中存在有微裂纹及不均匀 区所致。2 )提高玻璃机械强度的方法: 退火,钢化, 表面处理与涂层,微晶化与其他材料成复合材料等。 钢化:均热后自然冷却,形成温度梯度内应力由粘滞流动而松弛;冷却到最后,温度梯度消失,松弛的应 力保留为永久应力。表面处理:膨胀系数小的涂层。 微晶化:析出细小晶体,分散应力,阻止裂纹扩散。第二、三章 玻璃原料及配合料制备玻璃辅助原料: 澄清剂,着色剂,脱色剂,氧化剂和还原剂,乳浊剂和其他原料。 玻璃熔制的综合结果是使隔着原料的化合物形
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