正己烷脱氢中的杂多催化剂 摘要 在磷钼酸化合物的研究中第一次使用了正己烷催化脱氢环化，此前有过报道称无论是取代的酸性质子还是反离子如铵或过渡金属阳离子(NH4+，期e3+，K +)，或由取代MO6+与（的+，CO3+，MN3+)中的多金属氧酸盐的架构，用于所描述的催化剂的制备。出于比较的目的,使用了公知的（TBA）7PW11O39催化剂体系的。所有反应均在不同的温度范围20450。这些杂多化合物Kgin结构是通过X射线衍射（D),紫外和红外的测量所确定的。 同时用PNM测量和热行为对制备的催化剂进行研究。这些修改过的多金属氧酸盐具有异构超酸性催化活性,在正己烷的脱氢环化中得到了苯，环己烷，环己烯和环 烯。酸性质子或配位原子而得到的催化剂表现出比化合物H3PMo12O40较高的选择性和稳定性。催化活性和选择性很大程度上依赖于该催化剂的组成和反应条件。在较高温度下，该催化剂在牺牲的选择性的同时表现出更高的转换效率.使用较高的温度(4),在氢气载气的存在下,甲烷占主导地位。要解释结果,一个合理的机制是预先介绍基于超酸性催化剂系统的性质。关键词:脱氢;杂多酸催化剂；正己烷；杂多离子1。介绍 正己烷的催化重整是在石油精炼行业的最广泛使用的方法之一。通过提高芳族化合物的浓度分别为1-3，可以提高燃料发生的种数。在考虑催化重整所得的双功能催化剂具有金属和酸性的功能.杂多酸(杂多酸)是复杂的质子酸具有多金属氧酸盐阴离子（杂多阴离子).杂多酸有几个优点，在温和的条件下，如非常强的酸度接近超强酸区6和高氧化剂交流活性多电子氧化还原反应。酸碱和氧化还原特性可以通过改变其化学成分。 杂多酸有一个独立的离子结构,含有相当的移动杂多阴离子和反阳离子（+,HO+，5，等等）。这种独特的结构结果显出高的质子流动性和伪液相行为.另外,杂多酸在极性溶剂中高度可溶，并且其热稳定性是相当高的。 杂多酸（HPA）通常作为强酸性催化剂,能够激活烷烃和产生碳离子中间体。这种中间体是烷烃裂解，烷基化和异构化装置引发聚合过程中所必要的。正-己烷的转化取决于催化剂的性质和操作条件。的反应剂可能会经历三个不同的竞争反应，即：短的线性链烷烃如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷和戊烷存在下氢解铝-M5领先的13。以上的P / eolihe给异链烷烃，如异丁烷,异戊烷，2，2二甲基丁烷,2，- 二甲基丁烷， 甲基戊烷，- 甲基戊烷异构化。 在我们的搜寻高效、稳定和高选择性催化剂体系脱氢环己烷，同步eised特点的基础上修改plyoxoydates和polyoxegesttes一些化合物.的研究化合物的杂HMo2O40xHO的（PM12指出），（钴，镍,锰）取代的物种（NH4）的铵盐4PMo11O39xHO的（H 2 O）（:钴,镍，锰）（指出PMo11o，Mo11N，PMo11M）。 （BA）7PW11O39XH2O（注意PW11）和FPo12OH2O（注意FePMo12).由于他们的超级酸性性质这种复合物已经深入研究不同的有机反应，并能激活烷烃。 在这项工作中，本发明的化合物已被用于在己烷中的第一次脱氢环反应。反应可能涉及其他产品，例如环己烷,环己烯和环己二烯，在另外的不想要的甲烷产品。的主要目标是最大限度地提高苯生产和减少产物混合物中甲烷,通过调查不同的催化剂，不同的温度和载气和保留时间。2。实验部分2。1.催化剂的制备 杂多酸H3PM1O4H2O的制备如前面描述的25.混合钾铁盐K0.5Fe01PMo12O4xH2O的制备如下：PM12O4的水溶液（50毫升，00 M)依次加入9.0毫升0。的F(O3)3和75毫升。0 M硝酸钾。得到沉淀物加入玻璃料过滤，洗涤，在50下真空干燥小时。制备的铵盐（NH 4）2PM1MO9xH2O的（H O)(M=镍，钴，锰）如前面描述的。 H 4（.0毫升，100),H 2 O 4(100毫升，.50 )和S(5毫升，1M)的混合物中缓慢地加入到25毫升的水溶液中铵帕拉莫lydte(H）6O4 42O(8.8克，4毫）在下铵盐完全沉淀后，加入固体硝酸铵（硝酸铵）。（TB)PW1O9的制备方法描述在文献中。 H3PW12O405。00克14H2O溶于20。毫升的水；500 mL二氯甲烷溶解于5。0克（正-C49）4N(TBB）。磷钼杂多酸溶液在剧烈搅拌下将混合物倾入。三个阶段形成:为黄色固体的,低级黄色液体(H2 Cl2中），以及不良黄色水溶液项上一个。洗涤该固体,用t 2O，提供。50克产物。由乙醚二氯甲烷阶段产量25克进一步得到.（再结晶talzation在二氯甲烷进行）2。设备催化剂样品的V分析(溶解在乙腈/水:1的比例,如稀的样品在10-5-10-3 M)上的UV601PC岛津分光光度计进行。用BIO-RAD S165 FTIR光谱仪Br使用标准的压片技术，在室温下获得样品的红外光谱。测量波数范围4000 00厘米 - 1，256次扫描，分辨率2c-处。-射线粉末衍射（RD)图上记录了一个西门子500设备在5 452范围，在扫描速度为每分钟1下，使用CuK辐射.31核磁共振测量每形成的Buker CX10分光光度计在0Mz。化学位移参照到Al(PO）3。使用TA-DTA塞塔拉姆设备对所制备的催化剂热行为进行研究。对于每个20毫克的实验粉末样品,在温度上升的速度为5/分的空气气流下加热.类似条件下,用氮气流。2。3。催化实验在石英固定床流动反应器中从20到40下进行了在不同温度下的正己烷转化率的测定，用05克催化剂。催化剂被加热到所需的反应温度在/分钟的氮气流下，然后在氮气氛下在此温度下保持一小时.将正己烷（乇）和氢流过催化剂（0。升/小时）。用气相色谱法分析该反应混合物在惠普50装置相等ped与两个连续的分离柱，分别填充RAP 为CD检测器和埃分子筛用于FICG探测器.3。结果与讨论3。催化剂表征在紫外线的egin杂多显示两个吸收带,20 nm左右，另外约20纳米.根据文献，催化剂浓度内的悬浮液减少时，两个波段逐渐消失指示稀释液的聚阴离子分解。因此，在这里使用不同催化剂体系的中间浓度的特性,在图1中所示。吸收带值列于表1。表显示主带观察每个制得的催化剂。该频段分别被分配到V末端。桥键是两种类型：间桥（MB-M）发生在两个相邻的八面体内。固态测量不同预先制备的催化剂FTR谱在图2中给出。类似的光谱显示出模式Keggin结构特性。IF频带总结在表2值。 图 1 表 图 表2140C对应的晶化或水合作用。在5和350之间的温度下，第二个质量损失是由于含水量产生的H +离子和网络氧的结合。这种质量损失导致的聚的可逆变形.在差热分析(D）,水的损失相对应的吸热峰.350以上观察到的放热峰是由于酸分解成P2O5和MoO氧化物而造成的。2。催化研究3。2.1。催化剂类型影响正己烷催化脱氢环化约4小时内到达稳态活性。所观察到的产品是苯，（一个最优选的产品），环己烷，环己烯，cycloeadiene和甲烷（最不理想的产品)。正如所料，催化活性和选择性取决于催化剂的性质。3。2.2.温度的影响已经研究了不同的催化剂温度的影响效率和苯本身的选择性。正己烷转化上久经考验催化剂开始只有0以上并转换son率达到10在350 。3。23.载气类型的影响载气类型影响反应的转化率和选择性。通过使用氢气作为载气整体转换增加，而苯的选择性增加时，使用氮气作为载气。此应用所有的催化体系,对照显示，对于每个催化剂体系，使用氢气比使用氮气给出更高的转换率.还应当指出的是，此逻辑在较高的温度下不充分，,H4产量占主导地位，即使在没有氢气的情况下工作.在这样的情况下，无氢高温实验取得了超高分子量芳香族化合物和焦油,并形成甲烷，在实验过程中造成了一定的技术的不同困难,如反应器堵塞。因此，如果苯所需产物从正己烷中，氢气不应该被使用时，必须在温和的温度进行该反应（350或更低）。4。结论一些钼基化合物3P12O0，Feo2O4（A）712XH，(NH4)4Mo11CoO4，（NH4)4P11NiO40，（）Mo1已经制备出来并由紫外线，红外线核磁共振光谱，TGA和射线衍射(XRD)检测.该化合物为Kein型的结构。超酸性性质,本发明化合物在脱氢环化正己烷中表现出催化效率。产品分布（苯，环己烷，环己烯，环己二烯和甲烷）强烈地依赖于催化剂的性质，不同的载气和反应温度。所观察到的所研究的催化剂其性质的差异首先应该归因于超强酸性质,它可以激活饱和烷烃。文中如有不足，请您指教！ /