第6章 敞开式水体中的二氧化碳-碳酸盐平衡36.1封闭水体中碳酸的离解平衡36.1.1碳酸酸碱平衡36.1.1.1碳酸酸碱平衡理论36.1.1.2碳酸酸碱平衡的动力学探讨46.1.2封闭水体的碳酸平衡与pH值46.2天然水体的自然pH与碳酸平衡66.2.1天然水中的杂质及相关水质指标66.2.1.1天然水体中的杂质61. 水中杂质的主要来源62. 天然水中杂质的类别63. 天然水中溶解的离子66.2.1.2相关的水质指标71. 水中杂质的含量72. 碱度73. 硬度86.2.2天然水体的pH、硬度与碱度96.2.2.1地下水的pH、硬度与碱度96.2.2.2地表水的pH、硬度与碱度91. 江河水92. 湖泊和水库水湖泊和水库水106.2.2.3降水的pH、硬度与碱度106.2.2.4海水的pH、硬度与碱度116.3循环冷却水系统的自然pH与碳酸平衡116.3.1循环冷却水系统的任务与水质特点116.3.1.1循环冷却水系统概述126.3.1.2循环冷却水系统的水质要求131. 悬浮物质和胶体132. 含盐量或电导率133. 有机物134. 阳离子135. 阴离子146. 硬度与碱度 167. 溶解气体176.3.2循环冷却水系统中存在的问题176.3.3循环冷却水系统的自然pH与碳酸平衡186.3.3.1敞开水体的碳酸平衡与pH值186.3.3.2循环冷却水系统的浓缩倍数201. 循环水的浓缩倍数202. 浓缩倍数与补充水量、排污水量及蒸发量的关系203. 浓缩倍数的选择204. 浓缩倍数的监测216.3.3.3循环冷却水系统中的pH值与碳酸盐碱度211. pH值与碳酸盐碱度对循环冷却水的影响212. 浓缩后的自然pH值213. 自然pH值的计算224. 敞开式循环冷却水系统中的碱度235. 循环水调pH值时加酸量的计算256. 选择循环冷却水自然pH值及总碱度M计算公式有关的问题256.4循环冷却水系统自然pH、平衡碱度及碳酸盐沉积趋势的理论预测266.4.1几个经典的预测模型266.4.1.1碳酸钙的溶解平衡266.4.1.2几个典型的预测模型271饱和指数(L.S.I.)272, 稳定指数(R.S.I.)273, 结垢指数(P.S.I.)274, 临界pH结垢指数276.4.2 Langlier 预测理论的改进286.4.2.1目前碳酸钙饱和pH值(pHs)的计算方法及其优缺点281. 查表法282. 查图法283. 公式法296.4.2.2碳酸钙饱和pH值(pHs)推荐计算方法291. 推荐公式的理论根据及推导292. 推荐的查表法306.4.2.3计算碳酸钙饱和pH值的几个问题311. 计算式中的碱度M值312. 温度值的选择313. 电导率与总溶解固体量的换算326.4.3热力学浓缩-暴气模型32参考文献33第6章敞开式水体中的二氧化碳-碳酸盐平衡6.1封闭水体中碳酸的离解平衡6.1.1碳酸酸碱平衡6.1.1.1碳酸酸碱平衡理论在水溶液中，碳酸存在式(6-1-1)式(6-1-3)平衡反应及在25C时的平衡常数：CO2+H2O 口 H2CO3JT8(6-1-1)H2CO3 口 H+HCO3-K=10-3.5(6-1-2)HCO3- 口 H+CO32-Ka2=10-10-3(6-1-3)由式(6-1-1)可以得知：溶于水中的二氧化碳CO2(aq)浓度要比碳酸H2CO3浓度占优势。中如史吼河/诚尸而10-3因此，H2CO3仅为CO2(aq)的0.16%。出于用像酸碱滴定那样曲分析方法来区别H2CO3和CO2(aq)是很 困难的，所以用一个假想的物种H2CO3*来表示H2CO3与CO2(aq)两者之和。用式(6-1-1)和(6-1-2)可以确定 H2CO3*的电离常数Ka1如下。因为，的H2CO3 + CO2(aq) = H2CO3*S)式中的H2CO3*仅仅是一个假想的物种。忽略离子强度效应，于是H2CO3*和h2co3的电离平衡常数可 以分别写为：Ka1=H+HCO3-/H2CO3*K=H+HCO3-/H2CO3将式(6-1-4)代入Ka1公式，得，Ka,1 = H+HCO3-/(H2CO3 + CO2(aq)-5)现在将公式(6-1-5)的分子与分母除以H2CO3，而且已知CO2(aq)/H2CO3=1/Km以及 h+hco3-/h2co3= 得；aqm心气+也,1EKm+Df因为 K =10-2-8=1.6x10-3H2CO3,可以得到：迎H2CO3司司H2CO3(6-1-8)虽然平衡计算证明采用假想物种H2CO3*是对的，但仍必须考虑某些动力学的问题。有一个简单的实 验能说明这个问题。取200ml冷蒸馏水并加一片干冰(固体CO2)以上增加其溶解CO2的含量，加3到4滴漠廖蓝指示剂， 这种指示剂在pH6时是黄色的，在pH=7处是绿色的而在pH=8及8以上时是蓝色的。在该冷CO2溶液 里，这种指示剂将转成黄色。现将加入12 ml 0.1 mol/L的NaOH并震荡加以混合。该溶液将立刻变蓝， 然后经过绿色的中间色再回到它原的黄色。这些颜色的改变表明在加入了强碱之后，溶液的pH值在相当 的时间里是大于8的，然后逐渐回到pH小于6，由于某些原因，加到溶液里去的强碱在一个明显的时间 间隔内没有被中和或者说保持着未起反应。结合有关反应动力学的知识，缓慢的反应速率并不是酸碱反应 的特征。这种行为的解释在于，相对于其它去质子反应，水溶CO2的水合作用速率较缓慢。在2025C时，反应(6-1-1)即CO2(aq)+H2O 口 H2CO3的反应速率常数为0.00250.03。对于该冷溶液，象我们做过的试验那样，其速率更要慢些。根据平衡的讨 论，我们知道CO2(aq)是溶解CO2的主要物种。而参与与OH-进行酸碱反应的H2CO3却是次要物种，H2CO3+OH-=HCO3-+H2O象大多数酸碱反应一样，这个反应是极其迅速的。因此，当加入过量的OH-时，有效H2CO3的消耗速率比 其产生速率要快。这个结果使pH值瞬间增大，直至较慢的CO2水合反应能供应更多的H2CO3来与OH-反 应为止。水合反应慢的原因是由于在CO2水合作用时必须发生的分子构型的改变。CO2(aq)分子是以线性的形式 与水合作用的水附着的；而在H2CO3中，C原子为sp3杂化构型，整个分子为平面三角形。6.1.2封闭水体的碳酸平衡与pH值所谓封闭水体，是指水体中的组分不与大气相交换。对于碳酸平衡来说，就是不考虑CO2的气液平衡。由碳酸的酸碱平衡可知，分子状态的两种碳酸(CO2与H2CO3)在平衡时，CO2形态占主要成分。因 此.常以溶解性二氧化碳量作为游离碳酸总量。为便于讨论，一般用CO 2或H2CO3 代表游离碳酸总量， 即令：H2CO3 = CO2(aq) = H2CO3*+CO2(aq)(6-1-9)那么，在水溶液中的碳酸平衡反应可写作:：H2CO3 口 H+HCO3-K1(6-1-10)HCO3- H+CO32-K2(6-1-11)其中，K1 =Kaj = H+ HCO3- / H2CO3(6-1-12)K2=K：2=H+ CO32- / HCO3-(6-1-13)不考虑CO2的溶解和挥发，即水中的碳酸化合物总量为定值，以ct表示，如式(6-1-14)ct= H2CO3 + HCO3- + CO32-(6-1-14)从碳酸各级平衡反应式来看，如ct值固定，在达到平衡时，三种类型的碳酸量应有一定的比例，而此 比例决定于溶液的氢离子浓度。按碳酸各级平衡反应式(6-1-10)及式(6-1-11)可见，H+增多，即pH值降低时，平衡左移，游离碳酸增加。H+减少，即pH值升高时，平衡右移，碳酸氢盐及碳酸盐依次增多。如果 把此三种类型的碳酸在总量中所占的摩尔比例分别以、a1及a2表示，则H2COJFHCO3- = cta1皆=怛a0 + ai + tt2=1按K1及K2可由式(6-1-15)(6-1-17)求得a0、及a2。a0=1+K / H+K K2H+2-1(6-1-15)% = H+ + 1+K2/ H+-1(6-1-16)a2= H+2 / K1K2+ H+/K1 + 1-1(6-1-17)K及K2随温度有所变化。在循环冷却水系统中温度比较稳定，故实际上是由pH值决定碳酸在水中存 在的形态。例如25C时，三类碳酸的摩尔比如表6-1-2和图6-1-1。表6-1-2三种不同碳酸的摩尔比例/%pHH2CO3HCO3-CO32-pHH2CO3HCO3-CO32-100a o3100a13100a2100an3100a13100a22.0100.008.02.4697.080.462.599.990.018.50.7297.831.453.099.960.049.00.1795.364.473.599.860.149.50.0487.0312.934