华中科技大学材料科学与工程学院试卷（开卷，考察）考试科目：磁性材料与器件班 级： 功材1301-1302考试日期：2016年6月30日姓名：班级：功材1302学号：亠分数：评卷人： 于尧石榴石铁氧体作磁性材料的应用摘要：石榴石型铁氧体是一种重要的亚铁磁性材料。自从 1956 年石榴石型铁氧体 问世以来，因其优越的磁、磁光、介电等特性而被广泛应用于旋磁材料、微波材 料、磁光材料等领域。 在自然界中，具有石榴石结构的矿物很多，一般的化学 式为R3Fe5O12缩写为RIG, R表示三价稀土族金属离子。石榴石铁氧体中最重要 的品种是Y3Fe5O12 （yttrium iron garnet缩写为YIG），及以其为基础发展起来的一 系列材料,一般称为 YIG 型材料。被保持在磁化状态的 YIG 型材料在超高频场 内的磁损耗比其他任何品种的铁氧体要低一个到几个数量级，因而 YIG 型材料是 超高频铁氧体器件中的一种特殊材料，同时也是研究铁氧体在超高频场内若干特 性的不可缺少的样品。石榴石铁氧体的元素代换是亚铁磁性和晶体物理的基本研 究课题，可能替微波，磁泡、磁光等铁氧体器件找出新的材料，因此这方面的研 究在最近若干年来出现了异常活跃的局面。引言： 铁氧体材料是一类重要的磁性材料,上个世纪四十年代开始人们就对其进行系统 的研究和生产,取得了极其迅猛的发展,并在工业上广泛应用。随着铁氧体材料日 益深入的应用,其在很多领域已经成为不可或缺的组成部分,包括通讯广播、自动 控制、计算技术、仪器仪表,另外在宇航航行、卫星通讯、信息显示和污染处理 等方面,也已经开辟了很好的应用前景。铁氧体与器件的发展一般和磁学、固体 物理与化学、无线电、电子学等一些基础理论学科密切联系,它们之间彼此促进, 相互发展,继而一些新应用领域被不断开辟出来。铁氧体材料是一类金属氧化物, 就其电性来说,铁氧体的电阻率,近乎为绝缘,要比金属、合金等其它磁性材料大得 多,而且还具有较高的介电性能 ,但就其磁性来讲,铁氧体在高频时具有很高的磁 导率。因此,铁氧体已经成为高频弱电领域用途广泛的磁性材料。1 铁氧体在特性和用途上的分类铁氧体材料在特征和用途上基本可分为五大类：软磁铁氧体、硬磁铁氧体、 旋磁铁氧体、矩磁铁氧体和压磁铁氧体。1.1 软磁铁氧体在外界较弱的磁场下,易于被磁化也易于被退磁 ,例如锌铬铁氧体材料和镍锌 铁氧体材料等。软磁铁氧体材料是目前用途广,种类多,数量多和产值高的一类铁 氧体材料。软磁材料主要被用作各种各样的电感元件 ,例如滤波器、变压器和无 线电的磁芯,以及各种磁带的录音和录像的磁头,同时也作为磁记录元件的关键材 料。1.2硬磁铁氧体铁氧体硬磁性材料被磁化后不易被退磁 ,因此,也可以被称为永磁材料或恒磁 材料。例如钡铁氧体、钢铁氧体等。这种材料主要用在电信器件,如用于录音器、 拾音器、扬声器和各种仪表的磁芯。1.3 旋磁铁氧体这种材料的旋磁特性是指在一个稳恒磁场垂直一个电磁波磁场的情况下 ,对 于那个平面偏振的电磁波而言在材料内部其尽管按照某一特定方向传播 ,但是其 偏振面会同时不断地绕着传播方向旋转。对于金属材料、合金材料尽管也具有一 定的旋磁特性,但是由于在这些材料中电阻率很低、涡流损耗很大,电磁波不能被 深入到内部,所以这些材料的旋磁性无法利用。因此,对于铁氧体旋磁材料的旋磁 性质的应用,被成为铁氧体独有的应用领域。旋磁材料很多都与传输微波的波导 管或者传输线等组成各种各样的微波原器件。其主要用于雷达、导航、通信、遥 测等电子设备中。1.4 矩磁铁氧体具有矩形磁滞回线的铁氧体材料。它的最重要的特点是当很小的外磁场作用 时,就能被磁化,并且能达到饱和,然后掉外磁场时,磁性仍然被保持在和饱和磁化 时一样。例如镁锰、铿锰铁氧体。这种铁氧体材料现在被主要用在电子计算机的 各种存储器磁芯上。1.5 压磁铁氧体磁化时在外磁场的方向上做机械的伸长或机械的缩短,例如镍锌、镍铜和镍铬 铁氧体等。压磁性材料主要应用在电磁能与机械能之间进行相互转化的一种换能 器,其作为磁致伸缩的元件被用于超声。2 石榴石铁氧体的晶体结构石榴石铁氧体属于立方晶系，具有体心立方晶格，其点阵常数a12.5入。每 个晶胞单位中含有8个R33+Fe53+O12分子。由于R3+离子太大，不能占据氧离子间 的四面体或八面体空隙，而直接取代氧的位置又显得过小，事实上它是占据较大 的十二面体空隙。石榴石晶体结构是由氧离子堆积而成，金属离子位于其间隙中。对于单位晶胞而言，间隙位置可分为以下三种：a. 由4个氧离子所包围的四面体位（d位）有24个（也称24d位），被Fe3+ 离子占据。b. 由6个氧离子所包围的八面体位（a位）有16个（也称16a位），被Fe3+ 离子占据。c. 由8个氧离子所包围的十二面体位（c位）有24个（也称24c位），被Y3+ 或R3+离子占据。对分子式为 R3Fe5O12 的石榴石铁氧体，其占位的结构式常表示为： R3Fe2 （ Fe3） O12， ，（）分别表示 24c， 16a， 24d 位置。 在石榴石铁氧体的单胞中共有64个金属离子， 96个氧离子，相当于8的离子数。 下图分别为石榴石铁氧体的氧离子空隙结构和Y3Fe5O12的丫3+、Fe3+在三种次晶格 中的相对位置。EW侔 d十二面蘇住图1-1石榴石型铁氧体氣离了堆积的二种空隙3石榴石铁氧体的磁性机制在石榴石铁氧体YIG中，16a与24d位的磁性Fe3+离子被离子半径较大的非 磁性 O2- 离子隔开，磁性离子间的距离实在太大，以至电子不可能有直接的交换 作用，而只能通过中间非磁性氧离子间接进行。因此，在石榴石铁氧体交换作用 中，必须有氧离子的价电子参与。对于这种通过氧离子而发生的交换作用叫做间 接交换作用或超交换作用。石榴石铁氧体的亚铁磁性就是由这种超交换作用所形 成的。对于纯YIG，24c位仅为非磁性的Y3+占有，因此，总磁化强度只为16a与24d 两种次磁晶格磁矩的合成。因24c位无磁性离子，则16a与24d自旋必须反平 行耦合。总磁矩：M = Md-Ma 若 24c 位引入磁性离子，则 24c 与 24d 位磁矩保持平行或反平行耦合。此时总 磁矩：M =| Md -Ma I -Mc如引入的磁性离子是替代16a或24d位的铁离子，则总磁矩仍按上式计算。下图是石榴石型铁氧体Y3Fe5O12和R3Fe5O12的磁结构示意图。左图是Y3Fe5O12 的磁结构示意图，因为四面体24d位和八面体16a位的Fe3+离子是通过氧离子 进行超交换作用，离子磁矩反向平行耦合，Y3+是非磁性离子，所以Y3Fe5O12的总 磁化强度就是四面体位和八面体位的Fe3+离子间超交换作用后的净磁化强度。当 有磁性稀土离子取代Y3+进入石榴石型铁氧体后，次晶格24c位具有了磁矩，而 且其方向与次晶格 24d 位的磁矩方向相反，如右图所示。则掺杂后的 R3Fe5O12 的饱和磁化强度应为次晶格24d、16a位的铁离子耦合后的净磁化强度再与次晶格 24c 位的磁化强度耦合，得到总的磁化强度。4 石榴石铁氧体的制备 近几年来随着合成技术的发展和新的合成方法的不断出现，石榴石铁氧体纳米材 料的制备方法已经有很多种，大体上分为气相法、液相法和固相法。气相法包括 气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、溅射法等。液相法包括共沉 淀法、水解法、溶剂热法、乳液法、溶胶凝胶法等。固相法包括热分解法、固相 反应法、球磨法等 。以下所介绍的制备方法都是近几年来所经常使用的方法： 4.1化学共沉淀法：化学共沉淀法是制备铁氧体纳米材料的一种比较经典的方法。它是利用化学 反应将溶液中的金属离子共同沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所需的产 物。常用的沉淀剂有 NH4OH、NH4OH NH4HCO3、NaOH 等。M. Jafelicci. Jr 等 人通过共沉淀法，成功制备了单相 YIG 纳米颗粒 。 C. S. Kuroda 等人用 NH4OH 做沉淀剂，采用共沉淀的方法制备出了单相 Bi-YIG 纳米颗粒，图 1-5 是纳米颗粒 的TEM图M. Ristic等人用NH4OH做沉淀剂,采用共沉淀的方法制备出了 YIG 单相纳米颗粒，对通过FT-IR和Mdssbauer谱对样品的结晶过程进行了详细的研 究 。这种方法工艺简单、经济,易于工业化,并且由于各种金属离子在溶液中 混合,较机械混合更均匀,容易控制产物的成分。但这种方法易引入杂质,沉淀 过程中常出现胶状沉淀,难于过滤和洗涤。不均匀的沉淀过程容易造成粒子间的 团聚,使烧结后形成较大的颗粒。所以目前经常在溶液中加入合适的表面活性剂 来 控 制 颗 粒 生 长 和 防 止 颗 粒 团 聚 , 获 得 单 分 子 超 微 粉 。图1-5 Kuroda人制备的纳米颗粒的TEM图4.2溶胶-凝胶法(So卜gel method)：溶胶-凝胶法是近些年发展起来的用于制备纳米材料的一种新工艺。它是将金 属有机或无机化合物经溶液制得溶胶，溶胶在一定的条件下脱水，具有流动性的 溶胶逐渐变粘稠，成为略显弹性的固体凝胶。再将凝胶干燥、焙烧得到纳米级产 物。目前采用溶胶-凝胶法制备纳米材料的具体技术或工艺过程相当多，但按其 产生溶胶-凝胶的机制主要有三种类型：(1)传统胶体型：通过控制溶液中金属离 子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀，得到稳定均匀的溶胶，再 经过蒸发溶剂(脱水)得到凝胶。(2)无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水或有机 相中的 sol-gel 过程，使金属离子均匀地分散在其凝胶中，常用的聚合物有聚乙 烯醇、硬脂酸、聚丙烯酰胺等。(3)络合物型：利用络合剂(如柠檬酸)将金属离子 形成络合物，再经过溶胶 - 凝胶过程形成络合物凝胶。 E. Garskaite 等人通过 sol-gel法，选用不同的分散剂，在1000 C煅烧得到了 YIG单相样品。R. D. Sanchez 等人采用 sol-gel 法，用柠檬酸做分散剂，制备了平均颗粒尺寸在 60nm 的单畴 YIG 纳米颗粒 。溶胶凝胶法能够保证严格控制化学计量比，易实现高 纯化、工艺简单、反应周期短、反应温度、烧结温度低、产物粒径小、分布均匀。 由于凝胶中含有大量的气孔，在热处理过程中不易使颗粒团聚，得到的产物分散 性好，因此近年来颇受人们的青睐。4.3 水热法：水热反应法原理是在水解条件下加速离子反应和促进水解反应。利用水热 法，在R3+、Fe3+等可溶性盐的水溶液中，加入碱溶液进行共沉淀，把得到的悬浊 液放入高压反应釜中于进行水热处理，然后经水洗、干燥和热处理后得到石榴石 铁氧体纳米材料。目前水热法已和微波技术相结合，已经成功的通过微波水热 法制备了许多纳米材料。由于该法在水溶液中反应，粒子不团聚，制得的纳米粉 末分散性好、结晶性好、粒径分布较窄、产物纯度高，是目前进行铁氧体合成和 应用研究比较活跃的方法之一。但水热法要求的原料纯度高，成本较高，反应中 需用高压釜，工艺复杂。5 磁泡工作原理当外加磁场增加到某一程度时，铁氧体的一些磁畴便缩成圆柱状，其磁化强 度与磁场方向相反，在外磁场作用下可以移动，像一群浮在模面上得水泡，称为 磁泡。60年代末期，开始提出用磁泡作存储器的想法。利用在磁性薄膜的某一 位置上“有”和“无”磁泡的两种物理状态代表“1”和“0”，可实现信息的存 储。控制磁泡的产生、消灭、移动和检出等可实现信息的写入、传输和读出。利 用磁泡间的排斥作用还可以实现逻辑功能。用磁泡存储、处理信息的技术称为磁 泡技术。优缺点：磁泡存储器具有非易失性，存储密度高，可靠性高，无高速旋转的 机械部分，适合在运动条件下工作。缺点是速度慢，取数时间是数毫秒，比磁盘 稍快