. 本科毕业论文题 目：H3BO3和SiO2对CaTiO3：Pr3+ 长余辉发光性能的影响 / 摘要稀土离子镨掺杂的碱土金属钛酸盐是一类化学性能稳定、色纯度高的红色长余辉发光材料，其余辉呈慢衰减的特性。自1997年新型发光材料CaTiO3：Pr3+应用到显示领域以来，Pr3+掺杂碱土金属钛酸盐（M=Ca、Sr、Ba）作为一种极具潜力的氧化基发光材料引起人们极大的关注。Pr3+掺杂碱土金属钛酸盐（M=Ca、Sr、Ba）发射纯正红光，它是色坐标为x=0.680、y=0.311的钙钛矿结构。CaTiO3：Pr3+的激发光谱为一宽带峰，峰值在324nm，属于Pr3+的3H44f5d跃迁；其发射峰呈锐线状，发射峰在614nm左右，对应于Pr3+的1D23H4转换。本文旨在通过加入H3BO3和SiO2改良基质晶体环境，利用改进固相法制备出荧光性能优良的长余辉发光材料。实验发现，改进固相法能克服传统固相法的固有缺陷，有着简单可靠的技术优势。H3BO3的加入量为30%，物相组成为CaTi0.7Si0.3O3：0.05Pr3+时发光效果最佳。关键词：CaTiO3:Pr3+；TiO2；SiO2；超声分散技术AbstractRareearth praseodymium doped calcium titanate persistent phosphor is chemically andhermallystable complex oxide,which is known for several years. MTiO3:Pr3+(M=Ca,Sr,Ba) phosphors have takeninterests as a kind of the compellent oxide-based phosphors since CaTiO3:Pr3+is developed as a newred phosphor for field emission display in 1997. It is proved that MTiO3:Pr3+ (M=Ca,Sr,Ba) phosphors have perovskite structure and high quality for red emission with chromaticity coordinates at x=0.680 and y=0.311.Among them,CaTiO3:Pr3+phosphor is an example of oxide phosphors for which the excitation peak at thewavelength of 325nm corresponds to the 4f5d states of Pr3+,the single red emission peak at thewavelength of 614 nm is from 1D2 to 3H4 transition of Pr3+.This paper aims at improving crystal environment by the addition of H3BO3 and SiO2,and preparing long afterglow fluorescent material with excellentperformance by improved solid state method.It was found that improved solid phase method can overcome the shortcomings of traditional solid state method, with a simple and reliable technical advantages. It got best glow in the addition of 30%H3BO3,phase composition at CaTi0.7Si0.3O3:0.05Pr3+.Keywords: CaTiO3:Pr3+; TiO2; SiO2;AssistedUltrasonic Dispersal Technique目 录摘 要IAbstractI1 绪论.11.1 论文研究背景与意义11.2 国外研究现状.11.3 本文研究方法.22 材料与方法32.1 仪器与药品32.1.1 仪器32.1.2 药品32.2 制备工艺32.2.1 传统高温固相法32.2.2 改进固相法.42.3 样品测试.53 结果与讨论53.1物相，热重，透射电镜与荧光分析53.1.1 CaTiO3基质最佳合成温度53.1.2H3BO3作助溶剂对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响93.1.3H3O3大量加入对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响113.1.4 高温固相法SiO2对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响133.1.5 改进固相法SiO2对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响163.1.6 改进固相法SiO2：Pr3+发光强度193.1.7SiO2含量对CaTixSi1-xO3：0.005Pr3+发光性能的影响20结论22展望.22参考文献23致241 绪论1.1 论文研究背景与意义长余辉材料就是能够存储外界光辐射的能量然后缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的材料1。由于长余辉材料的广阔应用前景，所以近年来受到了人们的广泛关注。长余辉材料的形态已从粉末扩展至玻璃、单晶、薄膜和玻璃瓷，对其应用也从弱光照明、指示等扩展到信息存储、高能射线探测、安全领域、交通领域、军事领域、建筑领域、电器领域以与工艺美术等众多个领域2。在国外长余辉发光材料己被广泛应用，如德国的法兰克福机场、英国地铁和法国巴黎地铁等处。在消防应急安全领域，特别在紧急断电情况下，它不需要电源就能达到指示快速疏散的目的，因此在国外的消防行业获得了广泛的使用。在国，己应用于天安门广场、人民大会堂、地铁一号、二号线、明珠电视塔和金贸大厦，三峡水电站等大型国家重点工程，以与家乐福、沃尔玛等大型超级市场。可见稀土长余辉发光材料有着广阔的应用背景和开发前景，对它进一步研究具有重大的实际意义。1.2 国外研究现状稀土离子激活的碱土金属钛酸盐是一种化学性能稳定、发光强度高和色纯度好的红色长余辉发光材料。自1997年Diallo3首次报道了CaTiO3：Pr3+是一种性能稳定的红色长余辉发光材料后，Pr3+激活的碱土金属钛酸盐MTiO3（M=Ca，Sr，Ba）因其性能稳定，余辉衰减慢成为近年红色长余辉材料研究的热点。MTiO3：Pr3+在紫外光的激发下均发红光（615nm），对应于Pr3+的1D2-3H4特征发射。到目前为止，MTiO3（M=Ca，Sr，Mg，Ba）发光原因可能是因为Pr3+进入基质晶格取代Ca2+格位后形成红色发光中心。另一方面，Pr3+对Ca2+的不等价电荷取代形成异价离子掺杂晶格结构，为保持电中性，晶格中形成了阳离子空穴4。其晶格的化学式可表示为Ca1-3xPr2xVxTiO3，其中V表示一个空穴陷阱中心。此外，材料制备过程中会有部分Pr3+被存在的原子O氧化成Pr4+，出现电子陷阱中心。可见，Pr3+所形成的空穴陷阱和Pr4+形成的电子陷阱，是CaTiO3：Pr3+体系产生长余辉特性的主要原因5。如图1所示，CaTiO3常见的晶体结构是钙钛矿立方晶体，A为Ca原子，B为Ti原子，C为O原子。其空间群为Pm3m，室温下晶格常数为0.3905nm6。图1 CaTiO3晶体结构，A为Ca原子，B为Ti原子，C为O原子。高温固相反应法的主要优点是工艺流程简单，操作方便，成本较低，具有广泛的应用性。传统高温固相反应法也称干法，即把达到要求纯度、粒度的原料按特定的摩尔比用球磨均匀混合后，在一定的温度和加热时间等条件下进行灼烧的制备方法。刚开始制备时需要很高的灼烧温度，后来发现通过添加助熔剂如P2O5、B2O3或两者的混合物可以降低灼烧温度。研究表明7，助熔剂的加入不但降低了反应温度，同时还增强了磷光体的发光强度。1.3 本文研究方法由于目前钛酸钙系红色发光材料发光强度低，余辉时间短，不能满足实际生产和应用需要，我们将在实验过改变H3BO3和SiO2的量来改善材料的发光强度和余辉时间。本文首次采用了改进固相合成法合成了CaTiO3：Pr3+。基于传统固相法，我们在前期使用超声波分散系统对反应物的硝酸溶液进行处理，得到了质感非常细腻的乳白色悬浊液，反应物分散程度很高。克服了传统固相法无法使反应物充分混合的缺点，从而很大程度的提高了基质合成纯度，实验过程过程中也证明其提高了发光性能。本文还首次在CaTiO3基质中引入Si原子，由于Si的结构特殊性，在基质中形成骨架体系，改变了电子跃迁途径，增强了发光强度。另一方面，加入SiO2，无定形Si的结构单元为SiO4四面体结构，其中Si原子与4个氧原子形成原子结构，OSiO键角为109.5。由于四面体SiOSi的键角为120180属于不规则分布。因此可以认为：SiO2对CaTiO3：Pr3+发光性能的影响是由部缺陷引起的。2 材料2.1 仪器与药品2.1.1 仪器实验中所用的仪器见表1。表1 实验仪器仪器名称仪器性能指标厂家JA2003N型电子天平精确度0.0001g良平仪器仪表马弗炉1200摄氏度中环电炉RF5000型荧光光谱仪50kV，800A岛津公司H-7650型透射电子显微镜X 3600K日本日立公司STA 409 PC型差热热重分析仪TG 0.2g德国耐驰公司DGF-1A型立式电热鼓风干燥箱温度300市泰斯特股份KQ-100DB型数控超声清洗器功率60W市超声仪器D/MAX2500TC型X射线衍射仪4590，360日本理学公司2.1.2药品实验中所用的药品见表2。表2 实验药品名称分子量规格生产厂家硼酸61.83分析纯市化学试剂厂二氧化钛46.07分析纯市佳兴化工玻璃仪器工货氧化镨348.72高纯试剂国药集团化学试剂硝酸钙114.95分析纯市光复精细化工研究所二氧化硅60.08分析纯市风船化学试剂科技硝酸81.39分析纯市风船化学试剂科技2.2 制备工艺2.2.1 传统高温固相法用电子天平按计算的摩尔比称量各原料：TiO2（分析纯）、SiO2（分析纯）、Ca(NO3)2（分析纯）、H3BO3（分析纯）、Pr2O3（99.99），精度为0.0001g。在玛瑙研钵中研磨1h左右，研磨过程中加入少许乙醇，使原料混合均匀，研磨完成后，在60干燥箱中干燥后，装入瓷中在马弗炉中灼烧数小时。冷却后，取出块体样品，经过粉碎，研磨后得到所需的长余辉发光材料。高温固相反应法的主要优点是工艺流程简单，操作方便，