、丙烯腈生产的反应原理与生产方法集团文件发布号：（9816-UATWW-MWUB-WUNN-INNUL-DQQTY-丙烯腈生产的反应原理与生产方法精细1223陈帅 摘要：与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和a-活泼氢，所以具有很 高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应， 羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物，近年来 我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。 2009 年，我国乙烯需求量 478.89万吨，而丙烯的需求量却达到 498.85万吨，首次超过乙烯，之后 丙烯的需求量一种保持在乙烯之上，因此研究丙烯产品的生产机理与工 艺有着重要意义。关键词：丙烯腈；丙烯氨氧化法；催化剂；流程目前丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。丙烯腈是我国丙 烯的第二大衍生物，丙烯腈通常与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙 烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤 维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等，其主要用途如图1所示。1?丙烯腈的常用生产方法介绍传统的丙烯腈的生产方法有三种。（1）环氧乙烷法：以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯 腈。（2）乙醛法：（3）乙炔法：由于以上丙烯腈的传统生产方法原料贵，需用剧毒的HCN为原料引进-CN 基，生产成本高，很大程度上限制了丙烯腈生产的发展。1959 年开发成 功了丙烯氨氧化一步合成丙烯睛的新方法，该法具有原料价廉易得、工 艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，很快 取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为当前生产丙烯腈的 主要方法。2?丙烯氨氧化反应原理2.1?主、副反应主反应：CH二CH-CH3+NH3+02CH2二CH-CN+3H20丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应，除生成丙烯腈外，尚有多种副产 物生成。副反应：CH2二CHCH3+3NH3+302-3HCN+6H20氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6。CH2二CHCH3+NH3+02-CH3CN+3H20乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7。CH2二CHCH3+02-CH2二CHCH0+H20丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100CH2二CHCH3+02 3CO2+3H2O 二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的 1/4，它是产量最大的副产物。上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。在反应过程中，副 产物的生成，必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料，而且使产 物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副 反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在 于选择适宜的催化剂，所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能， 这样可以使反应在较低温度下进行，使热力学上更有利的深度氧化等副 反应，在动力学上受到抑制。2.2 催化剂我国目前采用的主要是第一类催化剂。一般认为，其中MoBi是主催化 剂，PCe是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。 按质量计，MoBi占活性组分的大部分，单一的Mo03虽有一定的催化活 性，但选择性差，单一的Bi03对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组 合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用 PCe 时，对反应 不能加速或极少加速，但当它们和 MoBi 配合使用时，能改进 MOBi 催化剂的性能。一般来说，助催化剂的用量在 5以下。载体的选择也很 重要，由于反应是强放热，所以工业生产中多采用流化床反应器。3 操作条件43.1?原料纯度原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质 是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烃对反应没 有影响，它们的存在只是稀释了浓度，实际上含丙烯 50的丙烯丙烷 馏分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活 泼的a-H, 般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更 高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧 化，会消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化剂活性下降；正丁烯 氧化生成甲基乙烯酮（沸点80C），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸 点90C），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困 难。因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在，会 使催化剂活性下降，应预先脱除。3.2 原料的配比合理的原料配比，是保证丙烯腈合成反应稳定、副反应少、消耗定额 低，以及操作安全的重要因素。（1）丙烯与氨的配比（氨比），在实际投料中发现，当氨比小于理论值 1:1 时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量 过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过 量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的负担。因此，丙烯与 氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯：氨=1:11.2左 右。（2）丙烯与空气的配比（氧比），丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入 的。目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l :23 （大于理论 值1:1.5），采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催 化剂缺氧而引起失活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在540C温度下通空气使其再生，恢复活性。但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。（3）丙烯与水蒸气的配比（水比），丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸 气参加。但根据该反应的特点，在原料中加入一定量水蒸气有多种好 处，如可促使产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧 化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范 围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；水蒸气的热容较大，又是一种 很好的稀释剂，加入水蒸气可以带走大量的反应生成热，使反应温度易 于控制；加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。另一方面，水蒸 气的加入，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗。当催化剂活性较 高时，也可不加水蒸气，从目前工业生产情况来看，当丙烯与加入水蒸 气的摩尔比为 1:3 时，综合效果较好。 3.3 反应温度温度是影响丙烯氨氧化的一个重要因素。当温度低于350C时，几乎不生成丙烯腈。要获得丙烯腈的高收率，必须控制较高的反应温度。温度的 变化对丙烯的转化率、丙烯腈的收率、副产物氢氰酸和乙腈的收率以及 催化剂的空时收率都有影响。丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在 460C左右，乙月青收率最在值所对应的温度大约在417C左右。生产中通 常采用在460C左右进行操作。另外，在457C以上反应时，丙烯易于与 氧作用生成大量C02，放热较多，反应温度不易控制。再者，过高的温度 也会使催化剂的稳定性降低。3.4接触时间丙烯氨氧化反应是气固相催化反应，反应是在催化剂表面进行的。因此，原料气和催化剂必须有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成目 的产物。一般说来，适当增加接触时间，可以提高丙烯转化率和丙烯腈 收率，而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大，这对生产是有 利的。但是，增加接触时间是有限度的，过长的接触时间会使丙烯腈深 度氧化的机会增大，反而使丙烯腈收率下降，故接触时间一般为5 10s。3.5反应压力丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力 可增大反应的平衡转化率。同时，提高压力也可增加气体的相对密度， 相应地可增加设备的生产能力。但实验表明，加压反应的效果不如常压 理想。这可能是由于加压对副反应更有利，反而降低了丙烯腈的收率。因此，一船采用常压操作，适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻 力。4?结语由于目前世界丙烯下游产品如丙烯腈等需求旺盛，促进了丙烯市场快速 增长，产能扩展滞后于需求增长，丙烯供不应求，使丙烯价格明显坚 挺，因此，丙烯氨氧化生产丙烯腈该工艺的投资成本较低，可操作灵活 性高，经济效益和社会效益均很高，我们应抓住机遇，迎头赶上，使相 应的生产技术得到充升。参考文献1 孙可华.国内外丙烯生产及供需分析J.2 姚国欣.因地制宜合理选择丙烯生产技术J.3 瞿勇, 胡云光,林衍华.丙烯增产技术开发前景分析J.