制浆造纸废水的处理与资源化造纸业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之 一。随着经济的发展，企业日益面临水资源短缺、原料匮乏的问 题，而另一方面，水污染也越来越严重。目前我国造纸工业废水排 放量及 COD 排放量均居我国各类工业排放量的首位，造纸工业对水 环境的污染最为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首要问 题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。据统计，我国县 及县以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的 18.6%，其中处理排放达标量占造纸工业废水总排放量的 49.3%，排 放废水中 COD 约占全国工业 COD 总排放量的 44.0%。近年经多方不 懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，虽然纸及纸 板产量逐年增加，但排放废水中的 COD 却逐年降低。由此看出，造 纸工业初步实现了“增产减污”的目标。但目前造纸行业约占排放 总量 50%的废水尚未进行达标处理，废水污染防治任务还相当繁 重。制浆造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液又称黑液、红 液），洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水，它 们都对环境有着严重的污染。一般每生产 1 t 硫酸盐浆就有 1 t 有 机物和 400 kg 碱类、硫化物溶解于黑液中；生产 1 t 亚硫酸盐浆约 有 900 kg 有机物和 200 kg 氧化物 钙、镁等）和硫化物溶于红液 中。废液排入江河中不仅严重污染水源，也会造成大量的资源浪费。如何消除造纸废水污染并使废液中的宝贵资源得到利用是一项具有重大社会意义和经济价值的工作，应当受到重视。b5E2RGbCAP根据物质守恒原理，产品中物质总量与废物中物质总量之和是 一定的，等于原料中物质总量。可以说，污染物也是原料存在的一 种形式，只不过这种存在形式使可利用资源量减少，损害了人们的 经济利益，也影响了人们的身体健康。由于物质是可以转化的，只 要措施得当，存在于污染物中的物质就可能变为可以被利用的形 式。因此，人们一直在寻找有效、合理处理制浆造纸废水的方法， 并尽可能多的对处理后的废水和废水中所含的有用物质进行资源化 利用。 p1EanqFDPw1 制浆造纸废水的来源与特点1.1 蒸煮工段废液即碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液。我国绝大部分 造纸厂采用碱法制浆而产生黑液，这里将黑液作为主要的研究对 象。黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以 上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。黑 液中的主要成分有3种，即木质素、聚戊糖和总碱。木质素是一类 无毒的天然高分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，聚戊糖可 用作牲畜饲料。某企业黑液成分见表 1。 DXDiTa9E3d表 1 黑液成分分析表指标pH波美 度总碱有机物固形物木质素CODBOD/Be/gL-1)/gL-1)/gL-1)/gL-1)/mgL-1)/mgL-1)数 值127.331.393.212923.593000253441.2 中段水制浆中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、洗涤、漂 白等过程中排出的废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量 的 8%9% ，吨浆 COD 负荷 310 kg 左右。中段水浓度高于生活污水， BOD和COD的比值在0.20到0.35之间，可生化性较差，有机物难 以生物降解且处理难度大。中段水中的有机物主要是木质素、纤维 素、有机酸等，以可溶性 COD 为主。其中，对环境污染最严重的是 漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废 水等。次氯酸盐漂白废水主要含三氯甲烷，还含有40多种其他有机 氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此 外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，对生态环境和人 体健康造成了严重威胁。RTCrpUDGiT1.3 白水白水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水 主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的 胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，可生化性较低，其 加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量较大，但其所含的有机污染 负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车 间都采用了部分或全封闭系统以降低造纸耗水量，节约动力消耗， 提高白水回用率，减少多余白水排放。5PCzVD7HxA2 制浆造纸废水的处理和资源化2.1 黑液的处理与资源化2.1.1 碱回收法碱回收处理法是目前解决黑液问题比较有效的方法，通过黑液 提取、蒸发、燃烧、苛化四个主要工段，可将黑液中的 SS、 COD、 BOD 一并彻底去除，并可回收碱，产生二次蒸汽能量）。然而，碱 回收系统技术要求高，设备投资较高，由于中小型造纸厂一般无力 承担建设碱回收系统所需的高额费用，碱回收系统目前仅主要应用 于大型造纸厂。此外，草浆厂产生的白泥中硅含量高，不易回烧成 石灰，白泥有可能造成二次污染。 jLBHrnAILg杜兆年、贺连娟通过对模拟溶液的实验研究，选择了一种有效 的除硅剂并应用于真实黑液。加入除硅剂，改进工艺后，能使黑液 硅含量降低 95%以上，而碱损失却只有5%左右。此工艺基本解决了 白泥回收中硅含量过高的问题1。艾天召等对传统造纸黑液碱回收 苛化工序进行了技术改进，从根本上避免了废渣白泥）的产生，使 碱回收法省去白泥污染治理工序，同时直接生产出烧碱和高附加值 系列功能型碳酸钙，取得了较好的经济效益和环境效益2。 xHAQX74J0X2.1.2 酸析法传统的酸析法是将碱性黑液用酸沉淀，分离出木素，再将废水 与中段水混合进行好氧、厌氧生化处理。这种工艺比较成熟，与碱 回收处理法相比，最大的优点是设备投资少，可以在中小型造纸厂 应用。但这种方法分离出的木素灰分高，杂质多，利用困难。且这 种工艺用酸量大，成本高，设备腐蚀严重，易造成酸泄漏事故，危 害后续生化处理单元。LDAYtRyKfE利用烟道气酸析黑液是近年来处理黑液的另一种方法。对蒸煮 黑液进行烟道气酸析，其酸析过程兼具强酸和弱酸酸析的特点，净 化效果可达到硫酸酸化法的水平，而终点pH值却较硫酸法高22.5 个pH值，极大地减轻了二次酸性废水的污染。张玉蕴3在对黑液 中木质素、硅酸析出条件及其胶体特性，对烟气中二氧化硫气的催 化氧化原理和胶体微粒絮凝理论等一系列问题进行研究的基础上， 提出并设计了“黑液烟气酸析净化单阳膜电渗析”的碱回收工 艺流程。该工艺采用了以废治废的方法，既消除了烟道气污染，又 避免了木质素沉淀堵槽的现象，从而提高了碱的回收率，降低了吨 碱的耗电量。用该法处理造纸黑液，木质素去除率高达85%97%， 色度、COD、硅去除率分别为75.94%、63.18%和87.32%。陈均志等4利用烟道气浓缩经过挤压提取的黑液，再将黑液化学改性后用作建筑材料粘结增强剂，工艺路线如图1所示。Zzz6ZB2Ltk图 1 黑液烟道气酸析工艺实验表明，该改性黑液的加入可明显改善生坯的成型、干燥性 能，提高烘烧后成品的抗压强度，降低吸水性能，并为建材行业节 约大量的地下水。 dvzfvkwMI12.1.3 超声法超声降解水体中有机污染物是物理化学降解过程，主要靠超 声空化效应而引起的物理和化学变化降解污染物。液体的超声空化 过程是集中声场能量并迅速释放的过程，即液体在超声辐射下产生 空化气泡，这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间内崩溃释 能，在其周围极小空间范围内产生高温高压、强烈的冲击波和微射 流等现象。进入空化气泡中的水蒸气在高温高压下反应产生氢氧自 由基，而进入气泡内的有机污染物蒸汽也可发生类似燃烧的热分解 反应，在空化气泡表面层的水分子则可形成超临界水，增加了化学 反应速率。有机污染物通过氢氧自由基氧化、气泡内燃烧分解、超 临界水氧化三种途径进行降解。周珊等对超生法降解黑液进行了研 究，研究结果表明：造纸黑液降解率与超声时间成正比，初始浓度 对超声降解效果有一定影响；在30C 2C, pH=12时，超声4 h降 解成效最佳；加入双氧水和Fen ton试剂可提高降解效率5。此技 术可一定程度降解造纸黑液中大分子有机物，黑液中的COD和TOC 去除率分别达 47.9%和 45.8%，超声法有望成为生化法处理造纸废水 的前处理技术6。 rqyn14ZNXI2.1.4 燃烧法燃烧法的工艺流程是利用烟道气余热、外加煤热量蒸发浓缩黑 液，然后将木素等有机物燃烧，同时回收碱。这种工艺的工业化技 术已经比较成熟。燃烧法每吨黑液的投资较碱回收法稍低，但运行 成本较高。尹国勋等对燃烧法作了改进，他们以适当的比例和方 法，利用高 CaO 含量的赤泥和高有机物含量的造纸黑液研制的散煤 固硫助燃剂，可以达到固硫助燃的作用，尤其是在1050C左右时对 低硫煤的助燃效果最好。这种处理造纸黑液的方法达到了变废为宝 的效果，具有良好的环保意义和经济效益7。该工艺流程如图 2 所 示。 EmxvxOtOco图 2 黑液研制固硫助燃剂工艺2.1.5 混凝法混凝法是向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉 淀的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反 应过程，形成具有一定大小的絮凝体，再在后续沉淀池中沉淀分 离，从而使胶体状污染物得以从废水中分离出来的方法。常用的混 凝剂主要有无机混凝剂如铝盐、铁盐等）和有机混凝剂如聚丙烯 酰胺等）两大类。郭建平、王继徽用工业废渣经硫酸和盐酸的混合 酸浸提后制得矿渣复合混凝剂，考察了废渣种类、酸浓度、温度对 造纸黑液混凝效果的影响。结果表明，以粉煤灰为原料制得的混凝 剂混凝效果最好，浸提所用酸浓度不宜太高，浸提时温度升高有利 于提高混凝效果8。他们提出了具有实用价值的黑液处理工艺流程 如图3所示。SixE2yXPq5该方法采取以废治废方法，去除COD费用为0.62元/kg，仅为 常用铝盐混凝剂处理费用的3.6%。熊正为等采用铁质粘土加适量混 凝剂对造纸黑液进行混凝强化处理实验，结果表明：COD去除率达 50%，浊度去除率可达65.41%。采用这种方法处理黑液，既可大大 降低了黑液的有机负荷，又可减少混凝剂的投加量，为资金紧张的 造纸企业提供了降低污染处理成本的可行途径9。 6ewMyirQFL图 3 工业废渣混凝处理黑液工艺混凝法和其他处理方法联合使用处理黑液，可以取得更好的处 理效果。孙家寿等10采用酸化絮凝，交联膨润土吸附的方法对造 纸黑液进行了脱色处理研究。结果表明，有机交联膨润土吸附剂对 酸化黑液具有较好的吸附脱色性能，当其用量为24 g/L,在pH=3, 常温搅拌 120 min 的条件下，其脱色率可达 99.86%， COD 去除率为 71.4%，出水水质观感较好。kavU42VRUs2.2 中段水的处理2.2.1 化学氧化法化学氧化法是指利用强氧化剂的氧化性，在一定条件下与中段 水中的有机污染物发生反应，从而达到消除污染的目的。常见的强 氧化剂有氯、二氧化氯、臭氧、双氧水、高氯酸和次氯酸盐等。 y6v3ALoS89臭氧因具有很咼的氧化电位E0=2.07 V）而对中段水有很好的 脱色效果。臭氧浓度为 20 mg/L 时，只要 90 min 就可以去除中段水 色度的 90%，而且其中 85%是在 15 min 内完成的。有大量自由基参 加的化学氧化处理工艺称为高级化学氧化法，此处理工艺可使废水 中有机污染物彻底分解，是近年来备受重视的水污染治理新技术。 如臭氧和紫外线UV）、超声波、催化剂等联合使用，大大提高了氧 化脱色性能。这些辅助手段所提供的能量不仅催化臭氧产生具有极 强氧化性的氢氧自由基，而且能激发水中的物质，使其成