仪器分析复习提纲第一章绪论1了解仪器分析的作用、特点,2了解仪器分析的分类,3了解仪器分析的发展趋势。第二章电化学分析法1了解电化学分析法基础,2掌握电位分析法基本原理,3了解膜电位、离子选择性电极工作原理,4掌握离子选择性电极定量测试方法及其影响因素,5掌握电位滴定原理及计算方法,6熟练掌握酸度计的使用方法,7了解自动电位滴定。重点和难点：能斯特公式，膜电位、离子选择性电极工作原理，离子选择性电极定量测试方法，离子选择性电极测试法的影响因素及其克服方法，滴定终点指示方法，酸度计的使用方法2-1绪论能斯特公式电极电位与被测离子活度的关系对于电极反应Ox+neRed,其电极电位符合公式Nernst公式,即卩：=Ox/Red+RT/nFIn（aojaRed），式中：各项意义电极的种类（1）指示电极（2）参比电极（3）工作电极（4）辅助电极2-2电位分析法1直接电位法（电位测定法）：通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。2电位滴定法：利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点的测试方法,称电位滴定法。1膜电位与离子选择性电极离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。膜电位、离子选择性电极的测定原理m=K+2.303RT/Flgah+,试M=K-2.303RT/FpH试由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式m=K2.303RT/nFIna由此可知，在一定条件下(T、P恒定)，离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系。离子选择性电极的选择性设i为某待测离子，j为共存干扰离子，ni，nj分别为i离子和j离子的电荷转移数，则m=K士RT/niFlnai+kij(aj)观ki,j为j离子对i离子的选择系数，ki,j越小，则电极对i离子的选择性越高，即j离子干扰小，通过选择系数可估算某种干扰离子对测定造成误差。%f对误差二ki,jX(aj)nnj/aiX100%离子选择性电极测试方法、影响因素一、溶液pH测定pH试=pH标+(E-E标)F/2.303RT二、其它离子的测试原理、测试方法1测试原理同pH测量相似，但通常以甘汞电极为负极，离子选择性为正极有：E=K士2.303RT/nFlga-甘汞E=K,士2.303RT/nFlga若T、P不变，则K为常数，故Elga呈线性关系，若测得E即可求得a。i) 2测试方法标准曲线法缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。标准加入法CX=CsVS/Va(10E/s-1)-1优点：只需一种标准溶液，可减少离子强度变化引起的误差(丫恒定)。作图法(连续标准加入法)三、影响离子选择性电极测试法因素1电动势测量误差%相对误差=nE/0.02568=38.9nE(V)=0.0389nE(mV)i) n越大，相对误差增大，故一价离子误差最小，二、三价误差大。ii）AE越大，相对误差越大。2干扰离子影响i）有膜电位产生%相对误差二ki,j*ai（ni/nj）*100/ajii）与测量离子起化学反应例测定F-存Al3+，会形成AlF63-，须掩蔽或分离A|3+3. pH的影响i）对膜有影响ii）与待测离子起化学反应用TISAB溶液可克服pH的影响4. 温度的影响E=K士SlgaK和S均与温度有关，用温度补偿装置可消除温度的影响。5. 浓度的影响低于极限值，响应时间升高，误差增大。6. 响应时间的影响迟滞效应：测定前接触试液引起。电位滴定法一、原理滴定过程中，接近等当点时，被滴定的物质浓度发生突变，由此，引起指示电极的电极电位突变，导致电池电动势突变，从而指示终点。二、特点：1. 准确度较电位测量法高，相对误差可w0.2%。2. 可用于浑浊或有色溶液体系。3. 可用于非水体系（有机物测定）。4. 可连续和自动化，适用于微量分析。三、缺点：到达平衡时间长，操作费时。1. 四、确定终点的方法滴定曲线法（E-V曲线法）以E为纵坐标，滴定剂体积V作横坐标，绘E-V曲线，E-V曲线上的拐点即为等当点。2. 一级微商法E/V（AE/VV曲线法） E/VV曲线的顶点为等当点。3. 二级微商法2e/V（2e/V2V曲线法） 2E/V2=0的点为等当点。五、电位滴定法的应用1. 酸碱反应：PH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，或用复合电极。2氧化-还原反应：Pt电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。3沉淀反应4络合反应：可克服共存杂质离子对所用的指示剂的封密、僵化作用。2-3电重量法与库仑分析法1. 掌握电重量法与库仑分析法基本原理，2. 掌握控制电位库仑法，3. 掌握恒电流库仑法，4. 了解库仑分析仪。重点和难点：法拉弟定律，控制电位库仑法，恒电流库仑法，氢氧库仑计的原理。2-4伏安分析法1掌握极谱分析法基本原理，2掌握极谱定量测试方法，3掌握干扰电流的产生及其消除方法，4了解新极谱分析方法，5学会极谱仪的使用，6了解电位滴定。重点和难点：极限扩散电流，半波电位，干扰电流的产生及其消除方法，极谱仪的使用，极谱定量测试方法。一、极谱定量分析的基础扩散电流id*cd式中：id扩散电流当Co,idXC即Id=Kc，式中：各项意义影响Id因素 T每增加1C,Id增加1.3%，故T应控制在士0.5，才能使误差1mt(毛细管特性)m=kipt=k2/pm/3t1/6=(kip/0)2/3(k2/p)1/6=k/p2pXh.idXh1/2二半波电位极谱定性分析基础半波电位与被测离子浓度无关，与被测离子性质有关。极谱定量测试方法直接比较法Cx=Cshx/hs要求：底液组成相同，温度、毛细管汞压相同。标准曲线法作hC曲线，测未知样hx,可求出Cx大量同类样品测试时采用。标准加入法Cx=CsVshx/H（V+Vs）hxV=标准加入法基本公式干扰电流及其消除方法一、残余电流定义：被测物质分解之前存在的微子电流。产生原因：电解电流（次要）：易分解杂质产生充电电流（主要）：汞滴表面与溶液形成双电层,与参比电极相连后产生充放电现象,它随汞滴表面周期性变化。充电电流影响：限制灵敏度克服方法：新极谱法（方波、脉冲）二迁移电流产生原因：电解池两极对被测离子产生的静电引力,造成的迁移现象引起的电流。消除方法：加支持电解质，使i迁-0常用：KCI、HCI、H2SQ要求：惰性三极大（畸峰）产生原因：汞滴表面不均匀,张力不匀,引起汞滴周围溶液流动,从而产生被测离子快速扩散到电极表面，if消除方法：加入少量表面活性剂如：Tx-10四氧波产生原因：Q+2H+2e-H2Q1/20.2VfQ+2H+2e-2HQ1/20.8V0.2V0.8V是很多元素的起波范围，因此有干扰。消除方法：通H2、N2加入还原剂（例NaSQ（中、碱性）2SQ2+Q2SQ2，但H高时SQ2H2SQ-SQ五氢波产生原因：酸性溶液中H在1.2V可被还原，故半波电位起过1.2V的物质不能测定,如：Co、Ni、Mn、M、M2消除方法：但在碱性溶液中可以H+/H2=K2.303/2Flgah+六叠波产生原因：若厶1/210,R增大不明显，1k10时，可通过改变固定相，柱温变化或改变相比实现k的变化。 R与a的关系（柱效率对分离度的作用）：a增大R增大，a代表柱的选择性，a大选择性好，分离效果好，增加a的办法是改变固定相。4、分离条件的选择