有机化合物裂解规律1. 偶电子规律偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子（少数化合物例外）。换言之， 就是质谱中质荷比较小的奇电子离子往往是由质荷比较大的奇电子离子裂解产 生的。B + +中性分子E + +中性碎片A+D+C + + 自由基F+ +自由基2. 烃类化合物的裂解烃类化合物的裂解是优先失去大基团，优先生成稳定的碳正离子。碳正离子的稳定顺序是：CH C H CH 二 CH CH + C R C HR C HR C H , 6 5 2 2 2 3 2 2 3 碳正离子的稳定性越高，其离子峰在质谱图中的相对强度越大。于二CHCH厂RCHJR -eX +CH2eCHrCCHrRCH厂 CH 二 CH?3. 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子的化合物，主要是自由基位置引发的C C间的。键断裂（称 a卩a裂解，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳一杂原子之间的。键的异裂（称i异裂），正电荷发生移位。 +rciAnhr-2a+R- + H C二NHR2+RCHOR-2a+R- + H C二OR2厂、+ a+RClAsRR. + H C二SR2 2R詰-R *R+.OR或 R+ OR 显乙 r * R+ - SR或 R+ + - SR4.羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解为自由基引发的均裂（a裂解）及正电荷诱导的异裂。HC 三O+R-匕 RC 三O+R-RC少OR ROC三O+R-aRC 丄 ORRC 三 O+RO-/ aRCOHHOC 三 O+R-广0a+RCNHRRHNC 三 O+R厂少 i - - + RC R-RC 三O + R5.逆 DielsAlder 反应环己烯及其衍生物开环裂解反应。IIRDAR + 6.氢的重排反应(1) Mclafferty重排(Y氢重排，含不饱和键的化合物经过六元环过渡态)R+ OHRRR+ -（2）自由基引发或正电荷诱导，含杂原子化合物经过四元、五元、六元环过渡态氢的重排+ H S-C H2 5CH厂 CH+HSC H2 5CH 上 CH22H2C=CH2HS-C2H5+ClHC2H+ +HClh5+FOR.iC-HOR2H5i-C2H4C2H+ HORC2H3）长链酯基的双氢重排护RC2H(cR (HIC)n+OHOHRCgCHI%) nn=1,2,34）偶电子离子氢的重排偶电子离子经过四元环过渡态的B氢重排。H=H2rch2CHnhch ch: 2 2RCH2+ OCH CH2 2 3+/ IHC二 NHCH+-H C二OH2RCHC薛CH2CH3+-H C=SH25）芳环的邻位效应在邻位取代芳环中，取代基经过六元环过渡态氢的重排，失去中性分子，生成奇电子离子。A= CH ,CO2B=OH(R),SH(R), NHNHR)等D= CH O,S,NH,O27.非氢重排1）环化取代重排自由基位置引发的含饱和杂原子的长链烷基化合物的环化反应。d CH+817-C7H15+ 厂ClrdC7Hir2）消去重排基团迁移，消去小分子或自由基碎片，如：CO，CO ，2烷基迁移CS ，SO ，HCN，CH CN，2 2 3CH 等。3+ reHC 三 CCOOCH3CO2+ HC 三-C叮+ reC H CNCOOC H 6 52 5+ A CO +C H CNC H2 5+ reRCH OCH OCH R222-CH2O +RCH2O-叫只十O +-IISCH苯基迁移：+ -OSCHreO+或+SCH33 -3O烷氧基迁移：+ O II R-C-CH-C-R-R+OoCH3 re+C-CHC-R ch 二 c_RO 二 C-O-CH3氨基迁移：3 2 H H 9C N0+ reNHC一NH2 HN=C=OR?creCH CN3