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第七章 相图的热力学推导第一节 相平衡的热力学条件当任意组分在各相中的化学位相等时,系统处于相平衡。化学位梯度:物质传递的推动力。AS=AL BS=BL当任意组分在各相中的化学位相等时,且系统自由焓最低,则系统处于最稳定的相平衡状态。第二节 二元系统的自由焓组成曲线一. 理想溶液的形成 处于标态下的纯物质A、B,XA + XB = 1A与B混合形成1mol的理想溶液,则:XAA+XBB(XAA+XBB)溶液,形成溶液过程的自由焓变化为:Gm=G-(XAGA0+XBGB0)其中:Gm混合自由焓(溶液生成自由焓)在理想溶液中,质点间相互作用力相同,则:混合热Hm=0, 混合熵Sm=-Gm/T = -R(XAlnXA+XBlnXB)=XAA+XBB GA0=A0Gm=XA(A- GA0)+XB(B- GB0)= XA(A-A0)+XB(B-B0)又i=i0+RTlnXi Gm= XARTln XA+ XBRTln XB=RT(XAln XA+ XBln XB)则令Sm对XB求一阶导数并令其等于0,求出XB=0.5又因Sm对XB的二次偏导数大于0,则Sm有最大值。二.某温度下二元理想溶液的Sm、Hm、Gm与组成的关系曲线 Gm=- XA GA0- XB GB0=-(1- XB)GA0- XB GB0=- GA0- XB(GB0- GA0)=Gm+A0+(B0-A0)XB 三.图解法求某浓度溶液中各组分的化学位推导:= XAA+XBB XA=1-XB =(1-XB)A+XBB 求导得: d=(1-XB)dA-A dXB+ XBdB+BdXB由杜海姆-吉布斯方程:XAdA+BdXBB=A+d/dXB,代入得:A=-XB d/dXB B=- XA d/dXB证明:tg=DF/IF=DF/ XA DF= tgXA= XA d/dXBBD=BF+DF=E+ XA d/dXB=B同理可证:CH=tgXB= XB d/dXBAC=AH-CH=E- XB d/dXB=B*方法:过某个浓度自由焓处作自由焓曲线的切线,在XA=1,XB=1轴上的截距分别就是A、B的化学位。. 四.实际溶液与理想溶液的偏差 假设A、B两物质的质点大小形状接近,只有最近邻的质点才具有相互作用。A-A、B-B、A-B原子间的作用力大小不等 混合熵Sm=-R(XAln XA+ XBln XB) 混合时:V=0,则:由Hm=U + PV得出,U(内能)=Hm0 设纯物质A、B中以及在形成的溶液中每个最近邻的配位数为Y,且A-A、B-B、A-B原子间位能分别为:UAA、UBB、UAB则: 混合前A-A对的数目:1/2nAY = 1/2nXAY B-B对的数目:1/2 nXBY 混合后A-A对的数目:1/2 nAXAY = 1/2 nXA2Y B-B对的数目:1/2 nXB2Y A-B对的数目:nAYXB = nXAXBYUm=1/2 nXA2YUAA+1/2 nXB2YUBB+ nXAXBYUAB-1/2nXAYUAA-1/2 nXBYUBB =1/2nYXAXB(2 UAB- UAA-UBB) =1/2nY(1-XB)XB(2 UAB- UAA-UBB) =HmHm =-1/2nY(2 UAB- UAA-UBB)XB2+1/2nY(2 UAB- UAA-UBB)XB由:y=ax2+bx2+c知:a=-1/2nY(2 UAB- UAA-UBB)i/ 当2 UAB- UAA-UBB0Hm0a0(吸热)a、Hm较小,温度差较高(不稳定)b、Hm较大,温度差较低(最不稳定)分相(驼峰现象) 五.形成不混溶区的自由焓组成曲线1.两相混合系统的自由焓计算方法:推导:a组成系统分相形成b、c两相组成的二相,则形成分相后,a的自由焓值:a=bac/bc+cab/bc由图可知:a=aF,b=bE,c=cH,a=bac/bc+cab/bc=b(bc-ab)/bc+cab/bc=b+ ab/bc(c-b)=aI+EIHJ/EJ= aI+FI=aF故:F点在E、H的连线上。*结论:在一定温度下,两相组成的混合物,其混合物的自由焓一定在联结两个组成相的自由焓的连线上。2.某温度下一定组成范围内液液分相的原因(热力学原因)如右图:WDG,则G点为自由焓最低状态,液液分相自动发生。验证:平衡的条件:各组分在两相中化学位相等,自由焓最低时最稳定。做切线得A在y中的化学位Ay等于A在z中的化学位Az,同理:By=Bz(符合平衡条件)由图可知:在自由组成范围内可液液分相。六.同一系统中液相、固相的自由焓组成曲线组分形成连续固溶体的系统 (2)有几种不同晶体结构的固相存在的系统第三节 从各温度下自由焓组成曲线推导相图液态与固态无限互溶的相图(连续固溶体)1、固态部分互溶并形成低共熔点的相图(有限固溶体)2、 固态部分互溶切有转熔点的二元相图3、固态完全不互溶且有低共熔点的二元相图4、 具有液相不混溶区的二元相图(1)具有介稳不混溶区的二元相图(2)具有稳定不混溶区的二元相图5、有二元化合物生成的二元相图
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