六方介孔硅基分子筛SBA-3优化与表征080704 班 崔旭 20081721摘要：采用X射线衍射N2吸附脱附、热重热差分析方法，考察了合成物体系中表面活性剂与硅源的量之比、反应温度、晶化时间、酸度及共溶剂等反应条件对SBA-3,硅基介孔分 子筛合成过程中结晶度、比表面积及热稳定性的影响，并筛选出较佳的反应条件。结果表明， 以正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为结构模板剂时，表面活性剂与硅源的量之比 在0.2-1.2时，均可得到六方相介孔材料。最佳合成条件：较强酸性介质（ph值为-0.6） 反应温度为0、晶化时间为24小时。对共溶剂的考察发现，三甲基苯有较好的扩孔性能， 其加入量与表面活性剂的加入量之比为1时，能合成出比表面积高达1200、晶形较好的SBA-3 介孔材料。关键词：介孔分子筛；硅；合成条件；表征；结构模板剂；强酸介质；表面活性剂 引言有序介孔材料的发现开创了现代材料科学的一个新领域，将周期性孔排布的材料范围扩 展到了介孔范围（1. 5100hm）.其中具有非交叉孔道蜂窝状排列的六方（p6m）介孔材料MCM 一412J,在吸附分离、多相催化、离子交换以及作为合成各种纳米离子或纳米线的主体介 质等方面具有较高的工程应用与学术价值.MCM41材料的合成是在碱性介质中，由季铵盐 型阳离子表面活性剂s+为模板，与硅物种阴离子I一通过S+I一的超分子自组装过程，于一定 温度下在水热晶化下完成” J.随后由Hu0【3J等提出可在酸性介质中，通过S+X1+的自组 装过程（x=C1或Br），于室温下在较短的晶化时间内，来合成六方（p6m）介孔材料，其 产物称为SBA一314.目前以单一季胺盐型阳离子表面活性剂为模板剂合成六方介孔si02分 子筛材料已有许多报道.由数具有较大可调性，改变混合表面活性荆的组成配比与组元分子 结构，可合成不同孔径大小及不同介孔相结构的无机材料，因此近来利用混合表面活性剂模 板于介孔材料的合成已引起人们极大重视，女耐fuo【4J等用混合不同的阳离子一阳离子表面 活性剂、ChenL5j等用混合阳离子一阴离子表面活性荆和Qi L6J等用阳离子一非离子表面活性 剂，均实现了在合成介孔氧化硅时对合成条件、介孔结构和介孔孔径等方面的有效调节.本 文首次采用阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）一中性脂肪胺混合体系为模板，分别 在酸性和碱性介质中，合成了具有六方介孔结构的氧化硅分子筛材料.对反应物配比中混合 表匾活性剂浓度和酸碱浓度对产物介孔相结构的影响进行了研究，进而提出了优化的合成条 件.实验样品的制备将适量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加到一定量的二次蒸馏水中，充分搅拌得均 相溶液，用盐酸将该溶液的PH值调节至小于0。把上述溶液预冷（或预热）到实验所需要的 温度后，缓慢滴加适量正硅酸乙酯（TE0S）。继续搅拌一段时间后，将此溶液转移到以聚四 氟乙烯为衬里的釜中，在80-140C静止水热晶化一定时间。最后，将产物过滤、洗涤、室温 自然干燥及500-600 C空气焙烧4-6小时，即得白色粉末状SBA-3介孔分子筛。样品的表征XRD谱图用DMASS3射线衍射仪（所用光源为CUKA，电压为35V，电流为40MA,）测定。 吸附；脱附等温线用,ASAP2010多功能吸附仪得到，数据按BB模型计算。热重热差分析在 空气气氛下用WCT-2型微机差热天平测定。结果与讨论1. MCM一41和SBA3的结构特征由于s她孔结构排布的规整性，可用XP. D在小角度的衍射区来表征其长程有序性.图1给出 了由CTABCnHeN tt2混合表面活性剂模板，分别在酸性和碱性介质中合成的试样在焙烧前后 的XRD谱.焙烧后试样的(100)面主衍射峰强度明显加强，试样的结晶度提高，焙烧增加了 试样的骨架稳定性，使Si0键进一步牢固，也说明试样在除去模板剂后在高温下仍具有较 高的热稳定性 对比M CM一41和SBA3试样的衍射图可见,前者比后者的次级衍射峰数目多， 并且强度稍大，MCM41的晶面间距d均比SBA一3的大，说明在这种混合模板下，碱性合成条 件下得到M CM一41的有序度和结晶度要高于酸性合成条件下的SBA一3，这与碱性合成条件下 在100C水热晶化3d加强了Si0键的聚合程度有关，而实验发现，在酸性合成条件下，如果 同样在1000C水热晶化3d,则会使分子筛骨架完全坍塌.即酸性介质中提供的质子有利于TE0S 的水解催化。而不利于SiO键的聚合过程.2. 2混合表面活性剂浓度对产物结构的影响在采用单一表面活性剂在碱性条件下以s+I 一路径合成介孔氧化硅分子筛时.体系中表面活 性荆的浓度较高，并且表面活性剂对硅酸盐之比对产物的结构取决定作用.随CrAB浓度的增 加,介孔结构的排列不断发生变化，当Surf. / Si=0. 5时得到六方结构的MCM一41；当Smf. / Si=1.0时得到立方结构的MCM一48；当Surf. / Si=1.02.0时得到层状结构的MCM一502J.而 酸性介质中的Surf. / St对产物结构的影响未见详细和系统的报道.我们对在两种介质合成 条件下，混合CrABC12如NNq模板浓度对产物结构的影响进行了研究.经实验对混合表面 活性剂浓度(即CTAB / Si和Ct2H25NH2 / Si)进行优化筛选，发现当C12H2sNI-12 / Si在0. 006 0. 012范围，CTAB / Si可降至0. 24即可在碱性介质条件下合成出具有典型六方结构的MCM 一41，同样该比例亦适合于SBA一3其中C12HeNH2 / Si对产物的影响十分显著，如图3所示 当C12HeNlt2/Si由0. 006增加到0. 024时.六方介孔相的晶面间距逐渐增加，有序排列程 度略有下降.我们认为这主要是由于CrAB与C12H25NFl2在反应过程中形成了混合胶束，在碱 性条件下，有机胺以中性形式铲存在，反应以s+铲I。自组装过程形成MCM一41 ；在酸性条件 下，有机胺以阳离子型的C。H20 +lNH2 HCl的形式存在，反应仍以s+x1+的自组装过程形 成SBA一3，混合模板剂与无机硅物种的作用仍以静电引力为主，模板剂中的C12Hmt2起到 了调节液晶超分子模板中分子聚集体的堆积参数的作用.2. 3酸碱浓度对产物结构的影响在其他条件不变的情况下，我们系统地研究了在混合CrABC12如NH2模板下，TMAOH / Si对 MCM一41和HCI/SI对SBA3相结构的影响，如图4所示.在碱性合成条件下，碱量的多少将 会影响TEOS水解的硅酸根的聚集形式.当TMAOH/Si0. 144时，反应体系呈现一种凝胶状， 得不到相应的分子筛产物，这是由于体系中的碱量不足，使硅酸根的自聚速度相对较快，表 面活性剂的模板作用不能实现；当TMAOH / Si=0. 144时，可得到高结晶度的MCM41(图 4(A)a1),即此时硅酸根的聚合速度与MCM一41的白组装过程相适应；当TMAOH/Si； 0. 216, 0. 288(图4(A)a2, 83)时，出现一种过度相，为六方与立方相的混杂；当眦oH / St=0. 36(图 4(A)科)，时出现以立方相为主的结构【71； TMAOH/Si： 0. 432(图4(A)a5)时，则变为一种 似层状的结构，进一步加大TMAOH / Si比例，反应体系出现清液，无沉淀产生，可能由于较 强的碱使硅酸根变为单聚态形式存在，使Si氓。之间不能进一步产生聚合.由于碱性条件下 TMAoH, si对无机前体的存在形式与TEOS的水解速度有较大的影响。因而对最终形成的S她结 构有较大的影响在酸性合成条件下，实验发现HCl / Si在4。10范围均可得到典型的(如图4(B)的SBA一3结构， 当HCl/Si4时XRD谱线趋于非典型化.随着It CI / Si增加，2日向低角度偏移，试样结晶度 提高，说明在酸性介质中，TEOS的水解依赖于强酸中质子的催化作用，同时使羟基化的硅物 种带正电(I+)，促使s+x1+自组装过程形成.酸浓度对其孔结构的影响不及碱性条件下的 显著.结论1表面活性剂的浓度直接影响着介孔分子筛的形成，表面活性剂与硅源的摩尔比在 0.06-1.2内，均可得到SBA-3）六方相介孔材料。2低温（0C）、较强的酸度（ph=-0.6）和较短的晶化时间（24小时以内）是合成SBA-3）介 孔材料的最佳条件。参考文献：1 孙锦玉，赵东元，面包圈状高有序度大孔径介孔分子筛的合成，高等学校化学学报2 王彤文，戴乐蓉，混合液晶模板法合成六方介孔氧化硅分子筛，云南民族学院学报（自然科学版）3 巩雁军，孙继红，董梅，分子筛制备化学进展，石油化工