常温磷化技术常温磷化是当前研究最活跃、技术进步最快磷化技术,它克服了高、中温磷化的能耗大、成本高、效 率低等缺点,具有低能耗、低成本、低污染、快速等特点,因而受到普遍关注,近几年相关报道很多。 1 磷化机理 磷化反应是一种典型的局部多相反应,本质上属电化学反应。当金属浸入磷化液中,在其表面形成许多微 腐蚀电池,轻微浸蚀发生,且在溶液-金属界面处,酸浓度降低。较详细地讨论了磷化过程的热力学数据并指 出,在常温下金属的氧化能力弱,须添加少量氧化剂,作为磷化反应促进剂,使得金属表面的混合电位低于 氧化促进剂的电极电位。2 磷化过程及磷化膜组成 采用腐蚀电压和电流两种方法研究了磷化过程,指出磷化可分成从基体开始腐蚀、成膜到过腐蚀等7 个阶 段。扫描电镜仔细地考察了常温磷化成膜过程:当钢铁试样浸入磷化液的瞬间，试片表面形成彩虹色膜（可能是Fe2O3和FeO的混合物）,接着某些活性点形成晶核, 随着浸泡时间的延长、晶核长大,这种长大位向与钢原始组织似乎并无多大关系。最后,松针状结晶覆盖 整个表面,整个反应（溶解与沉积）趋于动态平衡状态,磷化膜完全形成。在对低碳钢磷化试样扫描电镜观察 时发现,短时间磷化的试样上形成了一层较薄的背景膜。随时间延长,背景膜和磷化结晶膜同时发展,最后, 磷化结晶膜将背景膜遮盖住了。常温下的磷化结晶较缓慢。EDX分析发现，微晶粒中的元素为Zn、Fe、 P,而远离晶粒的背景膜中的元素为Fe和P。从磷酸盐外延成核、微晶相生长、接触生长中止等方面对磷 化膜生长特点作了研究,指出磷酸锌外延核以短程有序方式生成,其底层明显取向基体晶格。等通过测定 不同磷化促进剂下磷化过程的电位-时间3-t）曲线，及用JSM-35C扫描电镜分析磷化膜的成分（主要为磷酸锌铁），制得了性能良好的常温磷化液。用X射线及电子探针 对常温磷化膜的晶型、膜组成元素及其含量进行了分析,确定了膜的组成,并提出了改进工艺的设想。以 上的工作用不同方法研究了磷化过程,揭示了磷化膜形成、组成和性能之间的联系。磷化膜由金属磷酸盐 沉积而成，其主要组成为金属磷酸盐。对于钢铁锌系磷化，膜主要由磷酸锌铁（P相:Zn3Fe（PO4）24H2O） 和磷酸锌（H相:Zn3（PO4）24H2O）所组成。邬庆平17等为详细地比较了 P相和H相两种晶体，指出前者 具有较强的耐碱性,适宜作阴极电泳涂料的底层，在磷化膜中应占较大比例，即应提高P相比P/（P+H）。3 常温磷化液的组成3.1 基本成膜物质成膜物质包括金属离子（如Zn2+、Fe2+等）、磷酸根离子及一定浓度的游离磷酸。一般Zn2+1.510 g/L（一 般铁离子不直接添到磷化液中，而由铁基材溶解获得）,PO3-41025 g/L,喷淋浓度偏低，浸渍浓度偏高。pH 值 2.53.5，酸比（总酸/游酸）2050。要严格控制适当酸比，才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷化膜，其 相互关系见表 12。表1总螫游离螫、温度 pH值相互关系隣优方式.f.:温度游离動点（总囂R酸）pH值忍渍琲化25- .V 25-.讪1). 5- J却卜40.V J- .V 4 .J- J. 52D- 302.3. 0喷淋幽化J5- 20400. J- 0. 550- 80.V 5 - .V 93.2 磷化促进剂3.2.1 氧化促进剂（1）NO-2是最常用的促进剂，常与NO3配合使用。但NO-2不稳定、易分解，用NO-2作促进剂的磷化液都 采用双包装的，使用时定量混合,并定期补加。NO-2含量应严格控制在0.11.0g/L。含量少，促进作用弱;含量过高,则渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。（2）NO-3也是常用氧化剂，可直接加 入到磷化液中，含量约0.810 g/Lo NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成越快,但过高会导致膜泛黄，单一使用 N0-3会使磷化膜结晶粗大。(3)C10-3 般只用于锌系磷化。C10-3较稳定，无须经常补加，使用浓度为 0.5%1.0%。但C1-Y有腐蚀性会使磷化膜产生“白斑”等现象故不单独使用。H2O2是工业应用中最 强的促进剂，但不稳定、易分解，工艺上难以控制，渣多，不常用(5)MoO-4是较为理想的常温磷化促进剂18, 并有钝化和净化作用，使用钼酸盐的突出优点为:沉渣少、溶液稳定、使用寿命长、易调整;单独使用能迅 速形成薄而致密的膜层;可不进行磷化前金属基板的表面调整 ;直接参与成膜，成为膜的构成组分，从而降 低了磷化液中有效成分的消耗等。MoO-4的用量一般为14 g/L。(6)硝基化合物硝基弧、三硝基苯酚、 硝基芳香族化合物等用作促进剂均有报道19。使用较多、效果较好的是硝基苯磺酸钠(SNBS),具有控制 范围宽、稳定性好等。但其成本高，溶解度低不能混入浓缩液中，氧化后产生有色物质等，不能单独作用，必 须与其他促进剂如C1O-3、NO-2、NO-3等配合使用。(7)其他氧化促进剂硫酸羟胺(HAS)20能改变磷 化膜结构，生成粒状或柱状结构的磷化膜，还与其他促进剂起协同促进作用。吡啶、磺基水杨酸也可用于 磷化加速剂。还有报道用淀粉为 原料合成促进剂，综上所述，硝酸盐形成的晶粒粗大，氯酸盐易产生粉状沉淀，过氧化氢不稳定、工艺难以 控制,SNBS价格较高，故以亚硝酸盐应用最广。但是，除了钼酸盐外，没有一种氧化剂单独起作用可达到良 好的常温磷化效果。所以，常常是两种或以上的氧化促进剂进行复配使用。3.2.2 金属离子促进剂在磷化液中添加金属盐(一般为硝酸盐)，如 Cu、 Ni、 Mn、 Ca、 Co 等电位较正的金属盐，有利于晶核生成 和晶粒细化，有利于加速常温磷化的进程。(1) Cu2+极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+0.002%0.004%时其磷化速度提高6倍 以上，但铜的添加量一定要适度，否则，铜膜会代替磷化膜，性能下降。(2) Ni2+ 是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化、细化结晶，而且能提高膜的抗腐蚀能力。 Ni2+含量不宜过低，否则膜层薄;与Cu盐不同的是，大量添加Ni盐并无不良影响,但会增加成本。一般控制 Ni2+含量为 0.75.0 g/L。(3) Mn2+降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚，还可降低昂贵的金属镍的用量(Mn/Ni比值应在 0.5以下);此外,Mn的加入还可提高基材表面的耐磨损性能。国外大量采用Zn-Ni-Mn磷化体系,Ni、Mn 在成膜过程中被结合到磷化膜晶体内，形成耐蚀性优良的磷酸锰或磷酸镍锰。(4) Ca2+ 抑制磷化晶体的生长，并使其呈短棒状和颗粒状，晶粒得到了细化。但它所要求的温度较高，一般 不适合于常温磷化。(5) 其他金属离子钨酸钠20是一种良好的辅助成膜剂，起到细化结晶作用。也有人将Ti离子直接加到磷 化液中而省去表面调整工序22。稀土元素促进剂使成膜性能优良23。上述金属离子促进剂可单独使用，也可将两种或多种金属离子进行复配以获得良好的协同效应，得到性能 最佳的磷化膜层。实际应用表明,三阳离子(Zn、Ni、Mn)磷化体系是最佳的体系之一。3.2.3 复合促进剂 一般说来，常温磷化体系均同时含有氧化促进剂、金属离子促进剂及成膜助剂。氧化促进剂保证常温磷化 反应在热力学上是可行的;金属离子促进剂及成膜助剂确保常温磷化反应在动力学上是可行的，并起改善 膜性能、稳定运行条件等作用。可以说常温磷化体系均为复合促进剂体系,如梁钢28的以SNBS为主的 复合促进剂体系，张丕俭等自行研制的促进剂体系29，张景双研制成功的一种稀土元素复合促进剂体系。3.3 磷化助剂此类物质主要起稳定磷化液、细化结晶、改良膜性能等作用。NaF可以用作缓冲剂，使磷化液的pH值较 长时间稳定在一定范围内(如30.5)。同时,F-还有细化结晶、掩蔽杂质的作用,如其和A13+络合，阻止A13+ 对形成磷化膜的干扰。酒石酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠在磷化液中起络合作用如其和A13+络合，阻止A13+ 对形成磷化膜的干扰。酒石酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠在磷化液中起络合作用，能稳定槽液、降低沉渣量， 同时还可降低膜厚，改善膜的质量。少量表面活性剂，如 OP 乳化剂、十二烷基磺酸钠可以改善磷化液对工 件表面的润湿性能，降低对前处理的要求。C18胺及连二硫氨基甲酸酯可降低磷化层的渗透性，提高耐蚀性 能。非离子表面活性剂三梨醇单硬脂酸酯用作磷化促进剂可有效地改善膜性能。六次甲基四胺起润湿作 用，能使成膜速度加快。十八烷基胺(ODA)能使磷化膜变薄,附着力增强,耐蚀性提高。4 常温磷化工艺(1) 磷化前预处理 磷化前须进行除油除锈处理，磷化膜性能与预处理质量有关，磷化中很多常见故障是由 于预处理不良造成。(2) 表面调整 汪泉发32等详细分析了表面调整的原理及作用。唐春华33把表面调整剂作了较为详细的 分类。有效的、适用于常温磷化的表面调整剂是胶体磷酸钛,其配制已有较为详细的报道。也有人将钛离 子直接加到磷化液中而省去表面调整工。结果表明,经钛离子活化处理者,磷化膜晶粒细而均匀,钛离子清 晰可见。(3) 磷化过程 磷化是一动态平衡过程。随着磷化的进行,物料被消耗,有可能平衡遭破坏,有必要进行跟踪检 测,尤其对于 NO-2/NO-3 促进体系。根据检测结果,及时添加被消耗物质或更换磷化液。(4) 选择适当的磷化方式 常温磷化也可按浸渍或喷淋方式进行1。喷淋磷化成膜时间短(很少超过 60 s), 温度和磷化液浓度也较低,能形成更细更紧缩紧密的膜层。此外,喷淋设备尺寸和占地空间少，易于实现连续流水线作业。浸渍磷化一般需时58min，形成的晶核较粗,可获得较厚的膜层。 由于对H膜、P膜性能的看法不同，日本汽车车体的前处理大部分采用全浸渍处理，而英美则大部分以喷 浸二合一处理。有关超声波用于磷化的报道较多，据称超声波可以加速磷化过程、细化结晶、提高膜的耐 蚀性能。(5) 磷化后处理 磷化后一般用水冲洗，然后干燥。也可不用水洗而直接干燥(自然晾干或烘干)。实践证明， 烘干可脱除磷化膜中的部分结晶水，有利于提高膜性能，防止水锈和泛黄，烘干温度最好在120160C,时间 为510min。但也有人认为烘干温度不宜超过110C22，否则磷化膜会失去结晶水,导致表面发白，甚至有 一层白灰。为减少膜层孔隙率和提高耐蚀性，可采用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭处理，但浓度一般不 大于 0.1%，以防止溶解磷化膜。可采用0.005%5.00%(V/V)的水溶性的有机钛螯合物作为封闭剂。有报道认为三聚氧胺甲醛树脂和 丹宁(1:1)混合液的钝化效果与稀铬酸相当。5 常温磷化技术发展趋势(1) 由粗晶厚膜向微晶薄膜发展 获得细致、均匀耐蚀性好的磷化膜。(2) 成膜物质由高浓度向低浓度转化 有利于降低成本、减少沉渣。替代NO2体系为克服NO-2体系的双包装，使用时需随时添加，且产生较多沉渣等缺点，取代NO-2的、 可混入浓缩液的新型促进剂的研制引起人们的广泛兴趣。现在这方面的研究较多44，如采用硫酸轻胺(HAS)等。(4) 无镍磷化 随着人们环保意识的加强，有关环境立法严格限制重金属镍的使用 ，应尽力开发无镍磷化工 艺。(5) 无铬后处理 从80 年代中期开始研制无铬后处理剂，现已广泛使用37。(6) 常温有机溶剂磷化技术采用有机溶剂代替水溶液进行金属的磷化37，温度为540C,时间为510 min, 磷化膜具良好的耐蚀性能。6 关于常温磷化的几个问题6.1 磷化技术的分类表2亚硝螫盐系、铝螫盐系常温确化特点及一船性能对比OW盐系铝酸盐系顶处理除油除糯蛆好