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重结晶提纯法一、实验目的和基本要求重结晶是纯化精制固体有机化合物的手段。通过实验让学生能熟练掌握用水、有机溶剂及混合溶剂重结晶纯化固体有机物质的各项 具体的操作方法,其中包括以下几点:(1)样品的溶解,突出用易燃的有机溶剂时溶解样品应采用仪器装置及安会注意事项。(2)过滤及热过滤;菊花滤纸的折法。(3)结晶及用活性炭脱色。(4)抽滤:布氏漏斗、抽滤瓶、安全瓶、循环水泵等的安装及使用。(5)产品的干燥,包括风干(自然晾干)和烘干(使用烘箱、红外干燥)时仪器的使用 及注意事项。二、基本原理固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高, 溶解度增大。利 用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同,可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出,而让杂 质全部或大部分仍留在溶液中,或者相反,从而达到分离、提纯之目的。三、操作要点及说明重结晶提纯法的一般过程为:1、选择适宜的溶剂在选择溶剂时应根据“相似相溶”的一般原理。溶质往往溶于结构与其相似的溶剂中。 还可查阅有关的文献和手册,了解某化合物在各种溶剂中不同温度的溶解度。也可通过实验 来确定化合物的溶解度。即可取少量的重结晶物质在试管中,加入不同种类的溶剂进行预试。 适宜溶剂应符合的条件:见曾绍琼书P61。2、将待重结晶物质制成热的饱和溶液制饱和溶液时,溶剂可分批加入,边加热边搅拌,至固体完全溶解后,再多加20%左 右(这样可避免热过滤时,晶体在漏斗上或漏斗颈中析出造成损失)。切不可再多加溶剂, 否则冷后析不出晶体。如需脱色,待溶液稍冷后,加入活性炭(用量为固体1 5%),煮沸5 lOmin (切不可在沸腾的溶液中加入活性炭,那样会有暴沸的危险。)3、乘热过滤除去不溶性杂质乘热过滤时,先熟悉热水漏斗的构造,放入菊花滤纸(要使菊花滤纸向外突出的棱角, 紧贴于漏斗壁上),先用少量热的溶剂润湿滤纸(以免干滤纸吸收溶液中的溶剂,使结晶析 出而堵塞滤纸孔),将溶液沿玻棒倒入,过滤时,漏斗上可盖上表面皿(凹面向下)减少溶 剂的挥发,盛溶液的器皿一般用锥形瓶(只有水溶液才可收集在烧杯中)。4、抽滤抽滤前先熟悉布氏漏斗的构造及连接方式,将剪好的滤纸放入,滤纸的直径切不可大于 漏斗底边缘,否则滤纸会折过,滤液会从折边处流过造成损失,将滤纸润湿后,可先倒入部 分滤液(不要将溶液一次倒入)启动水循环泵,通过缓冲瓶(安全瓶)上二通活塞调节真空 度,开始真空度可低些,这样不致将滤纸抽破,待滤饼已结一层后,再将余下溶液倒入,此 时真空度可逐渐升高些,直至抽“干”为止。停泵时,要先打开放空阀(二通活塞),再停泵,可避免倒吸。5、结晶的洗涤和干燥用溶剂冲洗结晶再抽滤,除去附着的母液。抽滤和洗涤后的结晶,表面上吸附有少量溶 剂,因此尚需用适当的方法进行干燥。固体的干燥方法很多,可根据重结晶所用的溶剂及结 晶的性质来选择,常用的方法有以卞几种:空气晾干的;烘干(红外灯或烘彩);用滤纸吸 干;置于干燥器中干燥。四、思考题1、重结晶法一般包括哪几个步骤?各步骤的主要目的如何?答:一般包括:(1)选择适宜溶剂,制成热的饱和溶液。(2)热过滤,除去不溶性杂质(包 括脱色)。( 3)抽滤、冷却结晶,除去母液。( 4)洗涤干燥,除去附着母液和溶剂。2、重结晶时,溶剂的用量为什么不能过量太多,也不能过少?正确的应该如何?答:过量太多,不能形成热饱和溶液,冷却时析不出结晶或结晶太少。过少,有部分待结 晶的物质热溶时未溶解,热过滤时和不溶性杂质一起留在滤纸上,造成损失。考虑到热过滤 时,有部分溶剂被蒸发损失掉,使部分晶体析出留在波纸上或漏斗颈中造成结晶损失,所以 适宜用量是制成热的饱和溶液后,再多加20%左右。3、用活性炭脱色为什单要待固体物质完全溶解后才加入?为什么不能在溶液沸腾时加 入?答:活性炭可吸附有色杂质、树脂状物质以及均匀分散的物质。因为有色杂质虽可溶于沸 腾的溶剂中,但当冷却析出结晶体时,部分杂质又会被结晶吸附,使得产物带色。所以用活 性炭脱色要待固体物质完全溶解后才加入,并煮沸5 lOmin。要注意活性炭不能加入已沸 腾的溶液中,以一免溶液暴沸而从容器中冲出。4、使用有机溶剂重结晶时,哪些操作容易着火?怎样才能避免呢?答:有机溶剂往往不是易燃就是有一定的毒性,也有两者兼有的,操作时要熄灭邻近的一 切明火,最好在通风橱内操作。常用三角烧瓶或圆底烧瓶作容器,因为它们瓶口较窄,溶剂 不易发,又便于摇动,促使固体物质溶解。若使用的溶剂是低沸点易燃的,严禁在石棉网上 直接加热,必须装上回流冷凝管,并根据其沸点的高低,选用热浴,若固体物质在溶剂中溶 解速度较慢,需要较长时问,也要装上回流冷凝管,以免溶剂损失。5、用水重结晶乙酰苯胺,在溶解过程中有无油状物出现?这是什么?答:在溶解过程中会出现油状物,此油状物不是杂质。乙酰苯胺的熔点为114C,但当乙 酰苯胺用水重结晶时,往往于83C就熔化成液体,这时在水层有溶解的乙酰苯胺,在熔化 的乙酰苯胺层中含有水,故油状物为未溶于水而已熔化的乙酰苯胺,所以应继续加入溶剂, 直至完全溶解。6 、使用布氏漏斗过滤时,如果滤纸大于漏斗瓷孔面时,有什么不好?答:如果滤纸大于漏斗瓷孔面时,滤纸将会折边,那样滤液在抽滤时将会自滤纸边沿吸入 瓶中,而造成晶体损失。所以不能大,只要盖住瓷孔即可。7、停止抽滤前,如不先拔除橡皮管就关住水阀(泵)会有什么问题产生?答:如不先拔除橡皮管就关水泵,会发生水倒吸入抽滤瓶内,若需要的是滤液问题就大了。8、某一有机化合物进行重结晶,最适合的溶剂应该具有哪些性质?答:(1)与被提纯的有机化合物不起化学反应。(2)因对被提纯的有机物应具有热溶,冷 不溶性质。(3)杂质和被提纯物质,应是一个热溶,一个热不溶。(4)对要提纯的有机物能 在其中形成较整齐的晶体。(5)溶剂的沸点,不宜太低(易损),也不宜太高(难除)。(6) 价廉易得无毒。9、将溶液进行热过滤时,为什么要尽可能减少溶剂的挥发?如何减少其挥发?答:溶剂挥发多了,会有部分晶体热过滤时析出留在滤纸上和漏斗颈中,造成损失,若用 有机溶剂,挥发多了,造成浪费,还污染环境。为此,过滤时漏斗应盖上表面皿(凹面向下),可减少溶剂的挥发。盛溶液的容器,一般 用锥形瓶(水溶液除外),也可减少溶剂的挥发。10、在布氏漏斗中用溶剂洗涤固体时应该注意些什么?答:用重结晶的同一溶剂进行洗涤,用量应尽量少,以减少溶解损失。如重结晶的溶剂的 熔点较高,在用原溶剂至少洗涤一次后。可用低沸点的溶剂洗涤,使最后的结晶产物易于干 燥,(要注意此溶剂必须能和第一种溶剂互溶而对晶体是不溶或微溶的)。重结晶的一点经 验2007-05-16 22:00重结晶技术1、原理: 固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高,溶解度增大。若 把固体溶解在热的溶剂中达到饱和,冷却时即由于溶解度降低,溶液变成过饱和而析出晶体。 利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同,可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出。而让 杂质全部或大部分仍留在溶液中(若在溶剂中的溶解度极小,则配成饱和溶液后被过滤除 去),从而达到提纯目的。2、关于可以应用重结晶法的讨论:假设一固体混合物由9.5克被提纯物A和0.5克杂质B组成,选择某溶剂进行重结晶, 室温时A、B在此溶剂中的溶解度分别为SA和SB,通常存在下列三种情况:(1)室温下杂质较易溶解(SBSA)。设在室温下SB = 2.5克/100ml, SA=0.5克/100ml, 如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为9.5克/100ml,则使用100ml溶剂即可使混合物在沸腾时 全溶。若将此滤液冷却至室温时可析出A9g (不考虑操作上的损失)而B仍留在母液中,A 损失很小,即被提纯物回收率达到94%。如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为47.5克/100ml, 则只要使用20ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶,这时滤液可析出A9.4克,B仍可留在母 液中,被提纯物的回收率高达99%。由此可见,如果杂质在冷时的溶解度大而产物在冷时的溶解度小,或溶剂对产物的溶 解性能随温度的变化大,这两方面都有利于提高回收率。(2)杂质较难溶解(SBSA)。设在室温下SB = 0.5克/100ml, SA=2.5克/100ml, A 在此沸腾溶剂中的溶解度仍为9.5克/100ml,则在100ml溶剂重结晶后的母液中含有2.5 克A和0.5克(即全部)B,析出结晶A7克,产物的回收率为74%。但这时,即使A在沸 腾溶剂中的溶解度更大,使用的溶剂也不能再少了,否则杂质B也会部分地析出,就需再次 重结晶。如果混合物中杂质含量很多,则重结晶的溶剂量就要增加,或者重结晶的次数要增 加,致使操作过程冗长(rongchang),回收率极大的降低。(3)两者溶解度相等(SA=SB)。设在室温下皆为2.5克/100ml,若也用100ml溶剂 重结晶,仍可得到纯A7克。但如果这时杂质含量很多,则用重结晶分离产物就比较困难。 在A和B含量相等时,重结晶就不能用来分离产物了。从上述讨论总可以看出,在任何情况下,杂志的含量过多都是不利的(杂质太多还会 影响结晶速度,甚至妨碍结晶的生成)。一般重结晶只适用于纯化杂质含量在5%以下的固 体有机混合物。3、选择溶剂的条件:(1)不与被提纯物质起化学反应(2)在较高温度时能溶解多量的被提纯物质;而在室温或更低温度时,只能溶解很少 量的该种物质(3)对杂质的溶解非常大或者非常小(前一种情况是使杂质留在母液中不随被提纯物 晶体一同析出;后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去)(4)容易挥发(溶剂的沸点较低),易与结晶分离除去(5)能给出较好的晶体(6)无毒或毒性很小,便于操作(7)价廉易得(8)适当时候可以选用混合溶剂选择好溶剂后进行溶解:4、溶解 通过试验结果或查阅溶解度数据计算被提取物所需溶剂的量,在将被提取物晶体置于 锥形瓶中,加入较需要量稍少的适宜溶剂,加热到微微沸腾一段时间后,若未完全溶解,可 再添加溶剂,每次加溶剂后需再加热使溶液沸腾,直至被提取物晶体完全溶解(但应注意, 在补加溶剂后,发现未溶解固体不减少,应考虑是不溶性杂质,此时就不要再补加溶剂,以 免溶剂过量)。注意事项:(1)溶剂量的多少,因同时考虑两个因素。容极少则收率高,但可能给热过滤带来麻 烦,并可能造成更大的损失;容极多,显然会影响回收率。故两者应综合考虑。一般可比需 要量多加 20左右的溶剂(有人认为一般可比需要量多20100的溶剂)。(2)可以在溶剂沸点温度时溶解固体,但必须注意实际操作温度是多少,否则会因实 际操作时,被提纯物晶体大量析出。但对某些晶体析出不敏感的被提纯物,可考虑在溶剂沸 点时溶解成饱和溶液,故因具体情况决定,不能一概而论。例如,本次实验在100C时配成 饱和溶液,而热过滤操作温度不可能是100C,可能是80C ?也可能是90C ?那么在考虑 加多少溶剂时,应同时考虑热过滤的实际操作温度。(3)为了避免溶剂挥发及可燃性溶剂着火或有毒溶剂中毒,应在锥形瓶上装置回流冷 凝管,添加溶剂可从冷凝管的上端加入。(4)若溶液中含有色杂质,则应加活性炭脱色,应特别注意活性炭的使用。5、乗热过滤n (1)若为易燃溶剂,则应防止着火或防止溶剂挥发。( 2)应注意滤纸的折叠方法及操作要领(包括漏斗的预热、滤纸的热水润湿等);应 洗净抽滤瓶,注意和滤纸的大小、滤纸的人润湿等操作,开始不要减压太甚,以免将滤纸抽 破(在热溶剂中,滤纸强度大大下降)。6、结晶(1)将滤液在室温或保温下静置使之缓缓冷却(如滤液已析出晶体,可加热使之溶解), 析出晶体,再用冷水充分冷却。必要时,可进一步用冰水或冰盐水等冷却(视具体情况而定, 若
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