万 吨 / 年 M T B E 装 置 工 艺 设 计摘要：简述甲基叔丁基醚（MTBE）生产的工艺流程，对国内外MTBE生产工艺进行对比，阐述了本装置相对于传统装置的优势。甲基叔丁基醚是汽油的一种无毒添加剂，也可作为二次加工化工产品的 原料，对于国民经济发展具有重要作用。甲基叔丁基醚（MTBE）装置是一个催化反应与精馏操作相结合的装置。 整套装置涵盖筒式催化反应技术及催化精馏技术等先进理念，融合国内外先 进技术。它包括筒反、催化精馏12、甲醇水洗回收三个单元。其中催化精 馏技术较为先进，正在逐渐应用到化工生产中。整套装置具有操作方便、投 资小、节约能源的特点。关键词：甲基叔丁基醚；甲醇；混合碳四；催化精馏tons / year MTBE plant process design(MTBE) productionAbstract ： Description methyl tert-butyl ether process,MTBE production processes at home and abroad to compare,described the device as opposed to the advantages of conventional devices.Methyl tert-butyl ether is a non-toxic gasoline additive, but also can be used as secondary processing chemical products, raw materials play an important role for national economic development.Methyl tert-butyl ether (MTBE) device is a catalytic reaction and distillation operations combined device. Cover the entire cylindrical catalyticreaction device technologyand advanced concept ofcatalytic distillation technology, integration of advanced technology at home and abroad. It consists of anti-cylinder, catalytic distillation, methanol washing recovery of three modules. One catalytic distillation technology is more advanced, is gradually applied to the chemical into the births. Whole device has easyKey Word： Methyl tert-butyloperation, low investment, energy-saving features.ether ；Methanol ； Hybrid Carbon 4；Catalytic distillation目录一、绪论4（一）概况4（二）工艺简介4（三）国外生产工艺4（四）国内生产工艺5（五）生产原理及主要影响因素6二、物料说明7（一）甲醇7（二）混合碳四8（三）甲基叔丁基醚8（四）副产物9三、工艺流程及说明9（一）筒式反应单元工艺流程9（二）催化精馏单元工艺流程9（三）甲醇回收单元工艺流程10四、工艺流程图及说明10五、化学反应12六、物料平衡计算13七、三废治理14八、安全生产特点14九、总结15十、参考文献16一、绪论：（一）概况本甲基叔丁基醚（MTBE）装置是万吨/年生产装置，对石油裂解气中混 合碳四深加工项目。整套装置包括筒式催化反应技术及催化精馏技术等先进 理念。甲基叔丁基醚（MTBE ）装置是一个催化反应与精馏操作相结合的装置。 它包括筒式反5E94 3、催化精馏、甲醇水洗回收三个单元，其中催化精馏技 术较为先进，具有操作方便、投资小、节约能源的特点。MTBE 装置自建成以来，又进行了多项改造，包括流程。设备、仪表改 造。MTBE 装置经过设备的改造及工艺流程的部分更改，基本实现计算机远程控 制，现在整个装置生产平稳，可控性良好。本 MTBE 装置生产能力为 1100 t / m ，碳四进料量为 4 t / h （以 含异丁烯 40 % 50 % 抽余碳四为原料进料量为 8 t / h ）。因碳四原料 不足，生产负荷一般在 60%左右。装置最大可按 120 % 负荷生产。总之 MTBE 装置的工艺过程较合理，技术较先进，操作方便，产品质量稳定，经济效益 较显着。（二）工艺简介MTBE 装置以含80 % 异丁烯（ 40 % 50 % 亦可作为原料）的抽余混 合碳四和甲醇为原料。甲醇和混合碳四按一定醇烯比连续送进筒式反应器和 催化精馏塔，在一定压力和温度条件下，混合碳四中的异丁烯和甲醇在催化 剂的作用下发生反应，生成 MTBE 。 MTBE 产品从催化精馏塔塔釜采出送出 装置。反应后的剩余碳四和过量的甲醇，从催化精馏塔塔顶蒸出，经冷凝后 部分回流入塔，部分采出至甲醇萃取塔，以去除剩余碳四中的甲醇。剩余碳 四从甲醇萃取塔底加入，洗剂水从顶部加入，甲醇含量合格的碳四组分从塔 顶采出送出装置。从甲醇萃取塔塔底排出的含有甲醇的水溶液，靠压差进入甲醇回收塔， 常压下精馏，塔顶馏出的甲醇（纯度三98 % ）采至甲醇回流罐，作原料循 环使用；塔釜采出（甲醇含量W %）部分送入甲醇萃取塔循环使用，部分 排污出装置。（三）国外生产工艺1. 意大利 SNAM 工艺1973 年意大利开发了世界上第一套 MTBE 工业装置。早期开发的 MTBE 生产工艺大多是以许尔斯（ HULS ） 工艺为代表的列管式固定床反应 技术，反应温度50 -60 C ,产品 MTBE 的含量在98 % 以上。催化剂 是聚苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂。反应器外多用冷却水移走反应热，产 物用一个或多个分馏塔分离MTBE和甲醇以及剩余的C4馏分。此工艺的缺 点是难以消除反应区中的热点，因此在最近几年新建厂中已较少采用。2. 法国 IFP 工艺IFP 工艺的主要特点是反应器采用上流式膨胀床，与管式反应器相比， 进料是自下而上进入反应器，其中催化剂处于蠕动状态，有利于传质及传热。 它具有结构简单、投资少、能耗低、催化剂装卸方便等优点。另外，采用上 流式操作，可防止催化剂堆集成块，减少压力降，催化剂使用寿命长，副反 应少等优点。3. 美国催化蒸馏工艺催化蒸馏工艺是由美国 & Liecensing 公司首先开发成功的，于 1987 年工业化。其核心是把反应与共沸蒸馏巧妙地结合起来，使醚化反应和产物 分离在同一塔中同时进行，反应放出的热直接用来分馏，既减少了外部冷却 设备又控制了反应温度，可最大限度地减少逆向反应和副产品的生成，防止 了反应区热点超温现象，降低了能耗，节省了投资。但该技术也有其不足的地方，主要是中部催化剂的填装比较困难，要严 格用玻璃丝布外加不锈钢丝网将催化剂包起来置于反应段中，依靠包与包之 间的空隙，使气液两相能够对流通过催化床，减少因催化剂颗粒小造成阻力 大的问题。但由于催化剂置于包中，反应物料必须扩散进入布包中才能与催 化剂接触进行反应，反应后产物还要扩散出来，故对反应不利。4. 美国 UOP 公司的联合工艺该工艺主要是以油田气或炼厂气中的丁烷为原料，异构化反应转化为异 丁烷，进而脱氢生成异丁烯，异丁烯再与甲醇醚化反应生成 MTBE 。联合 工艺使 MTBE 生产具有更为广泛的原料来源，且可减低成本，单程转化率 高，设备投资低，可靠性好。（四）国内生产工艺1. 常规工艺由反应、共沸蒸馏和甲醇回收三部分组成，使用固定床反应器，在强酸 性阳离子交换树脂存在下液相合成 MTBE 。反应压力 - MPa ，温度 40 -80 C ,醇烯比为左右，利用外循环方式取出部分反应热来控制反应温 度。异丁烯转化率可达 90 % - 95 % ，接近平衡转化率。2. 催化蒸馏法工艺由齐鲁石化公司开发出的一种新催化蒸馏工艺，它克服了美国催化蒸馏 工艺催化剂填装的缺陷，采用一种新型的散装筒式催化蒸馏塔，催化剂直接 散装入催化床层中，相邻两床层间设至少一个分馏塔盘，且床层中留有气体 通道，整个反应段类似若干个重叠放置的小固定床反应器和若干个分设在各 床层间的分馏段，反应与分馏交替进行，破坏其平衡组成，使反应不受平衡 转化率高的限制。3.混相床反应蒸馏工艺该工艺是由齐鲁石化公司研究院、北京石油设计院和上海高桥石化公司 炼油厂等单位在混相反应技术基础上开发的合成 MTBE 新技术，它融合了混 相反应技术和催化蒸馏技术的优点。其特点是将混相反应与分离相结合，在 反应塔内设一固定床反应段，控制反应压力使反应在沸点温度下进行，反应 热使部分物料汽化而使反应温度衡定，形成汽-液混相状态。该技术分为炼 油型和石油化工型两种类型：炼油型工艺反应塔的中部是混相反应段，上部 和下部分别为精馏段和提馏段。催化剂装填容易、投资省、能耗和费用低， 异丁烯转化率可达 90 % - 98 % 。化工型工艺是将炼油型工艺反应塔上部的 精馏段改为催化蒸馏反应段，即异丁烯和甲醇先在混相反应段内预反应，异 丁烯转化率可达 90 % - 95 % ，然后再在催化蒸馏反应段进行深度转化，使 异丁烯转化率达到 % 以上14。（五）生产原理及主要影响因素1. 筒式反应单元抽余碳四与甲醇按照计算配比进行混合（一般醇烯比为 ）后，通过强 酸性阳离子交换树脂45（ S 型树脂）催化剂床层，在一定温度和压力下， 碳四中异丁烯与甲醇发生加成反应，生成 MTBE 。反应如下：反应为放热反应，AH = -37 kJ / mol 。反应选择性高，副反应可生 成少量异丁烯低聚物、二甲醚以及少量的叔丁醇等。反应是在筒式反应器的二段床层进行的，通过预热和二段循环，控制在 一定反应温度和压力下，异丁烯的转化率可达到 95 % 以上。2. 催化精馏单元异丁烯与甲醇反应生成 MTBE 的反应为可逆反应，反应方程式如下：根据拉乌尔定律，为使可逆反应平衡向正方向（生成 MTBE ）进行，其 一是增加反应一侧的物料浓度，其二是减少生成物的浓度，其三增加反应压 力。在催化精馏塔内装有催化剂填料包，所以在反应过程中生成 MTBE 的同 时通过精馏不断地将生成的 MTBE 分离出来，使催化剂床层中的 MTBE 总是 处在低浓度状态，从而使反应朝着生成 MTBE 的方向进行。由于甲醇和碳四形成共沸物67，所以，从催化精馏塔塔顶分离出来的 未反应碳四馏分含有一定量的甲醇，可以通过水洗萃取分离出来，然后通过 蒸馏将甲醇与水分离。催化精馏工艺由于设备少反应热量回收利用较完全， 因此基础建设投资少，且可以节约能源。3. 甲醇回收利用甲醇与碳四在水中的溶解度不同，可用水作萃取剂将甲醇从碳四中除去。二、物料说明（一）甲醇表1 :甲醇标准项目指标外观无色透明液体，无可见杂质色度（铂-钻）5密度（20 C ） 0.792 g / cm 3沸程 65.5 C蒸馏量三 98 mL温度范围（包括 土 ） 0.8 C高锰酸钾试验三 5