例1：未知物1的质谱图。解：从图谱上看，该化合物的裂解碎片极少，说明应为具有高度稳定性结构的化合物，不易进一步被裂解。例2、未知物2的质谱图。解：该化合物为具有两个稳定结构单元的化合物，分子离子峰具有较为稳定的结构，易失去一个苯基形成m/z105的高度稳定的碎片。分子离子与m/z105碎片离子之间由较弱的键连接。例3、未知物3的质谱图。解：该化合物的质谱峰很孤单，同位素峰丰度非常小，低质量端的峰没有伴随峰。示该化合物含有单同位素元素，分子中的氢很少。例4：未知物4的质谱图。解：髙质量端的质谱峰很弱，低质量端的质谱峰多而强。示为脂肪族化合物。例5、某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式 43 57 58 71 85 86 128 相对丰度/% 100 80 57 77 63 25 23 解： 不饱和度1+8+（-16/2）1，即有一个双键（或一个饱和环）； 不存在烯烃特有的m/z41及41+14n系列峰（烯丙基的断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有m/z29（HCO）的醛特征峰，所以可能是一个酮； 根据碎片离子表，m/z为43、57、71、85的系列是CnH2n+1 及CnH2n+1CO 离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子； 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/z为偶数者为奇电子离子，即m/z86和58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的位置上有H，而且有两个-H。m/z86来源于M-42（C3H6、丙稀），表明m/z86的离子是分子离子重排丢失丙稀所得; m/z58的重排离子是m/z86的离子经麦氏重排丢失质量为26的中性碎片（C2H4、乙烯）所产生， 从以上信息及分析，可推断该化合物可能为： 由碎片裂解的一般规律加以证实： 例6、某化合物由C、H、O三种元素组成，其质谱图如下图，测得强度比M ：（M+1） ：（M+2）100 ：8.9 ：0.79 试确定其结构式。 解： 化合物的分子量M136，根据M、M+1、M+2强度比值，可以看出该化合物不含S、Cl、Br原子，从M+1/M的强度比估计该化合物大约含有8个碳原子。查Beynon表，根据氮规则确定该化合物最可能的化学式为C8H8O2； 计算不饱和度，1+8+（-8/2）5，图谱中m/z77、51以及39的离子峰，表明化合物中有单取代苯环。苯环的不饱和度为4，还剩余一个不饱和度，考虑到分子中有两个原原子，其剩余的不饱和度很可能是构成C=O基）；m/z105峰应由m/z136的分子离子丢失 或 产生；m/z 77峰为苯基碎片离子峰，由m/z105脱 CO或C2H4所得。由于图谱中没有m/z91的峰，所以m/z105的碎片离子不可能烷基苯侧链断裂形成的 ，该峰只能是苯甲酰基离子 。综上所述，该化合物的可能结构为： 或 。用IR光谱很容易确定为哪一种结构。 例7、某化合物的化学式为C5H12S，其质谱如下图，试确定其结构式。 化合物C5H12S的质谱图。解：计算不饱和度，1+5+（-12/2）0，为饱和化合物； 图中有m/z70、42的离子峰，根据氮规则，这两峰应为奇电子离子峰，是通过重排或消去反应形成。分子离子峰为m/z104，丢失34质量单位后生成碎片离子m/z70，丢失的碎片应为H2S中性分子，说明化合物是硫醇；m/z 42是分子离子丢失（34+28）后产生的离子，即丢失了中性碎片（H2S+C2H4），其裂解过程可能是下述二种结构通过六元环的过渡。 m/z47是一元硫醇发生断裂产生的离子CH2=Hm/z61是CH2 CH2SH 离子，说明有结构为RCH2CH2SH 存在；m/z29是C2H5+离子，说明化合物是直链结构，m/z 55、41、27离子系列是烷基键的碎片离子。综上解释，该化合物最可能结构式为： CH3（CH2）3CH2SH0。例8：一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。解：图中m/z100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。m/z85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为脱去一个甲基。m/z 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z 57的碎片是C4H9或者是M-（Me-CO）。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，质谱图中的m/z 72峰，应该是分子离子经麦氏重排脱去乙烯分子后生成的碎片离子。只有仲丁基经麦氏重排后才能得到m/z72的碎片，如为正丁基通过麦氏重排得不到m/z 72的碎片。因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。习题1、简述单聚焦质谱的工作原理。2、质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用是什么？（划出质谱仪的方框示意图）3、在质谱仪中当收集离子的狭缝位置和加速电压V固定时，若逐渐增大磁场强度H，对具4、在质谱分析中，较常遇到的离子断裂方式有哪几种？5、认别质谱图中的分子离子峰应注意哪些问题？如何提高分子离子峰的强度？6、有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何确定？7、在质谱仪中若将下述的离子分离开，其具有的分辨率是多少？ （1） C12H10O+和C12H11N+ （2）CH2CO+和C3H7+ 8、用质谱法对四种化合物的混合物进行定量分析，它们的分子量分别为260.2504，260.2149、解释下列术语：均裂、异裂、半异裂、分子离子（峰）、同位素离子（峰）、亚稳离子（峰）、麦氏重排、消除反应、奇电子离子、偶电子离子、氮律。10、试确定具有下述分子式的化合物，其形成的离子具有偶数电子，还是奇数电子？ （1）C3H8 （2）CH3CO （3）C6H5COOC2H5 （4）C6H5NO211、 有一化合物其分子离子的m/z分别为120，其碎片离子的m/z为105，问其亚稳离子的m/z是多少？12、某有机化合物（M=140）其质谱图中有m/z分别为83和57的离子峰，试问下述哪种结构式与上述质谱数据相符合。13解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径： 丁酸甲酯质谱中的m/z43、59、71、74； 乙基苯质谱中的m/z91、92； 庚酮-4质谱中的m/z43、71、86； 三乙胺质谱中的m/z30、58、86。14、某一未知物的质谱图如图所示，m/z为93，95的谱线强度接近，m/z为79，81峰也类似，而m/z为49，51 的峰强度之比为31。试推测器结构。 15、某一液体的化学式为C5H12O，bp 138，质谱数据如图所示，试推测其结构。16、某化合物C4H8O的质谱图如下，试推断其结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。17、某化合物为C8H8O的质谱图如下，试推断其结构，并写出主要碎片离子的断裂过程18、某一液体化合物C4H8O2，b.p 163oC，质谱数据如下图所示，试推断其结构19、某一液体化合物C5H12O，b.p 138，质谱数据如下图所示，试推断其结构20、化合物A含C 47.0%，含H 2.5%，固体m.p 83；化合物B含C49.1%，含H 4.1%，液体b.p 181，其质谱数据分别如下图(a)、(b)所示，试推断它们的结构。