第一章 石油及其产品的化学组成和物理性质原油是从地下开采出来的、未经加工的石油。原油经炼制加工后得到各种燃料油、润滑油、蜡、沥青、石油焦等石油产品。了解石油及其产品的化学组成和物理性质，对于原油加工、产品使用以及石油的综合利用等有重要意义。第一节 石油的化学组成一、石油的外观性质石油通常是一种流动或半流动状的粘稠液体。世界各地所产的石油在外观性质上有不同程度的差别。从颜色看，大部分石油是黑色，也有暗绿或暗褐色，少数显赤褐、浅黄色，甚至无色。相对密度一般都小于1，绝大多数石油的相对密度在0.800.98之间，但也有个别的高达1.02和低到0.71。我国主要油田的原油相对密度都在0.85以上。不同石油的流动性差别也很大，有的石油其50运动粘度为1.46毫米2/秒，有的却高达20000毫米2/秒。许多石油都有程度不同的臭味，这是因为含有硫化物的缘故。石油外观性质的差异反映了其化学组成的不同。二、石油的元素组成石油主要由碳（C）和氢（H）两种元素组成，其中碳含量为8387%，氢含量为1114%，两者合计为9599%，由碳和氢两种元素组成的碳氢化合物称为烃，在石油炼制过程中它们是加工和利用的主要对象。此外，石油中还含有硫(S)、氮(N)、氧(O)。这些非碳氢元素含量一般为14%。但也有个别例外，如国外某原油含硫高达5.5%，某原油含氮量为1.42.2%。虽然石油中非碳氢元素的含量很少，但是它们对石油的性质、石油加工过程以及产品的使用性能有很大的影响。石油中除含有碳、氢、硫、氮、氧五种元素外，还有微量的金属元素和其它非金属元素，如钒、镍、铁、铜、砷、氯、磷、硅等，它们的含量非常少，常以百万分之几计(ppm)。以上各种元素并非以单质出现，而是相互以不同形式结合成烃类和非烃类化合物存在于石油中。所以，石油的组成是极为复杂的。三、石油的烃类组成石油主要是由各种不同的烃类组成的。石油中究竟有多少种烃，至今尚无法说明。但已确定石油中的烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃这三种烃类构成。天然石油中一般不含烯烃、炔烃等不饱和烃，只有在石油的二次加工产物中和利用油页岩制得的页岩油中含有不同数量的烯烃。(一)烷烃烷烃是石油的主要组分。在常温常压下，C1C4（即分子中含有14个碳原子）的;烷烃为气体，C5C15的烷烃为液体，大于C16的正构烷烃为固体。含有大量的甲烷和少量的乙烷、丙烷的天然气称为干气，除含有较多的甲烷、乙烷外，还含有少量易挥发的液态烃蒸气（如戊烷、己烷、辛烷）的天然气称为湿气，高分子烷烃是固态，但一般溶于油中，低温下析出。在一般条件下，烷烃的化学性质很不活泼，不易与其它物质发生反应，但在特殊条件下，烷烃也会发生氧化、卤化、硝化及热分解等反应。(二)环烷烃环烷烃是环状的饱和烃，也是石油的主要组分之一。石油中的环烷烃主要是含五碳环的环戊烷系和含六碳环的环己烷系。从数量上看，一般是环己烷系多于环戊烷系。随着石油馏分沸点的升高，环烷烃相对含量增加，在高沸点的石油馏分中，还含有双环和多环的环烷烃以及环烷-芳香烃。在更重的石油馏分中，因为芳香烃的含量增加使得环烷烃的相对含量有所减少。环烷烃的抗爆性较好、凝点低、有较好的润滑性能和粘温性，是汽油、喷气燃料及润滑油的良好组分。环烷烃的化学性质与烷烃相近，但稍活泼，在一定条件下可发生氧化、卤化、硝化、热分解等反应，环烷烃在一定条件下还能脱氢生成芳香烃。(三)芳香烃芳香烃是指分子中含有苯环的烃类，一般苯环上带有不同的烷基侧链，也是石油的主要组分之一。同一种原油中，随着沸点（或分子量）的升高，芳香烃的含量增多。石油中除含有单环芳香烃外，还含有双环和多环芳香烃。芳香烃的化学性质较烷烃稍活泼，可与一些物质发生反应，但芳香烃中的苯环很稳定，强氧化剂也不能使其氧化，也不易起加成反应。在一定条件下，芳香烃上的侧链会被氧化成有机酸，这是油品氧化变质的重要原因之一，芳香烃在一定条件下还能选行加氢反应，(四)烯烃石油中一般不含烯烃。烯烃主要存在于石油的二次加工产物中。烯烃又分为单烯烃(即分子中含有一个双键)、双烯经和环烯烃。在常温常压下，单烯烃C2C4气体， C3C18是液体，C18以上是固体。烯烃分子中有双键，因此烯烃的化学性质很活泼，可与多种物质发生反应。在一定条件下可进行加成、氧化和聚合等各种反应。在空气中烯烃易氧化成酸性物质或胶质，特别是二烯烃和环烯烃更易氧化，影响油品的安定性。四、石油的馏分组成石油是一个多组分的复杂混合物，每个组分有其各自不同的沸点。石油加工的第一步蒸馏(或分馏)，就是根据各组分沸点的不同，用蒸馏的方法把石油 “分割”成几个部分，这每一部分称为馏分。通常我们把沸点小于200的馏分称为汽油馏分或低沸馏分，200350的称为煤、柴油馏分或中间馏分，350500的称为减压馏分或高沸馏分，大于500的为渣油。必须注意，石油馏分不是石油产品。石油产品必须满足油品规格的要求。通常馏分油要经过进一步的加工才能变成石油产品。此外，同一沸点范围的馏分也可以因目的不同而加工成不同产品。例如航空煤油（即喷气燃料）的馏分范围是150280，灯用煤油是200300，轻柴油是200350。减压馏分油既可以加工成润滑油产品，也可以作为裂化的原料。国内外部分原油直馏馏分和减压渣油的含量列于表1-1。从表1-1可以看出：与国外原油相比，我国一些主要油田原油中汽油馏分少（一般低于10），渣油含量高，这是我国原油的主要特点之一。表1-1 原油直馏馏分及渣油含量相对密度d42。0汽油馏分200(重)煤柴油馏分200300(重)减压馏分350500(重)渣 油500(重)大庆0.863510.7824.02(200360)23.95(360500)41.25胜利0.88988.7119.2127.2544.83大港0.89429.5519.7(200360)29.8(360500)40.95伊朗0.855124.9225.7424.6124.73印尼米纳斯0.845613.226.327.8(350480)32.7(480)阿 曼0.848820.0834.48.4537.07五、石油的非烃组成石油中的非烃化合物主要指含硫、氮、氧的化合物。这些元素的含量虽仅约14，但非烃化合物的含量都相当高，可高达20以上。非烃化合物在石油各馏分中的分布是不均匀的，大部分集中在重质馏分和残渣油中。非烃化合物的存在对石油加工和石油产品使用性能影响很大，石油加工中绝大多数精制过程都是为了除去这类非烃化合物。如果处理适当，综合利用，可变害为利，生产一些重要的化工产品。例如，从石油气中除硫的同时，又可回收硫磺。(一) 含硫化合物硫是石油中常见的组成元素之一，不同的石油含硫量相差很大，从万分之几到百分之几。硫在石油馏分中的含量随其沸点范围的升高而增加，大部分硫化物集中在重油中。由于硫对于石油加工影响极大，所以含硫量常作为评价石油的一项重要指标。硫在石油中少量以元素硫(S)和硫化氢(H2S)形式存在，太多数以有机硫化物形式存在，如硫醇(RSH)硫醚（RSR）、环硫醚( 等)、二硫化物(RSSR)、噻吩( )及其同系物等。含硫化合物的主要危害是:对设备管线有腐蚀作用。元素硫、硫化氢和低分子硫醇(统称为活性硫化物)都能与金属作用而腐蚀设备和管线。硫醚、二硫化物等（统称为非活性硫化物）本身对金属并无作用，但受热后会分解生成腐蚀性较强的硫醇和硫化氢，特别是燃烧生成的二氧化硫腐蚀性更强。可使油品某些使用性能变坏。汽油中的含硫化合物会使汽油的感铅性下降、燃烧性能变坏、气缸积炭增多、发动机腐蚀和磨损加剧。硫化物还会使油品的储存安定性变坏，不仅发生恶臭，还会显著促进胶质的生成。污染环境。含硫油品燃烧后生成二氧化硫、三氧化硫等，污染大气，对人体有害。石油中的臭味来自其中的含硫化合物硫醇，当空气是有0。00001毫克/升的硫醇时即可嗅到。在二次加工过程中，使某些催化剂中毒，丧失催化剂活性。通常采用酸碱洗涤、催化加氢、催化氧化等方法除去油品中的硫化物，(二)含氮化合物石油中含氮量一般在万分之几至千分之几。密度大，胶质多、含硫量高的石油，一般其含氮量也高。石油馏分中氮化物的含量随其沸点范围的升高而增加，大部分氮化物以胶状、沥青状物质存在于渣油中。石油中的氮化物大多数是氮原子在环状结构中的杂环化合物，主要有吡啶( )喹啉（ ）等的同系物（统称为碱性氮化物）及吡咯( )、吲哚（ ）等的同系物（统称为非碱性氮化物）。石油中另一类重要的非碱性氮化物是金属卟啉化合物，分子中有四个吡咯环，重金属原子与卟啉中的氮原子呈络合状态存在，又称嘂族化合物。石油中氮含量虽少，但对石油加工、油品储存和使用的影响却很大，当油品中含有氮化物时，储存日期稍久，就会使颜色变深，气味发臭，这是因为不稳定的氮化物长期与空气接触氧化生成了胶质。氮化物也是某些二次加工催化剂的毒物，所以，油品中的氮化物应在精制过程中除去。(三)含氧化合物石油中的氧含量一般都很少，约千分之几，个别右油中氧含量高达23，有油中的含氧化合物大部分集中在胶质、沥青质中，因此，胶质、沥青质含量高的重质石油其含氧量一般比较高。对以胶质、沥青质形式存在的含氧化合物在后面将作单独讨论，这里只讨论胶质、沥青质以外的含氧化合物。石油中的氧均以有机物形式存在。这些含氧化合物分为酸性氧化物和中性氧化物两类。酸性氧化物中有环烷酸、脂肪酸和酚类，总称石油酸。中性氧化物有醛、酮和酯类，它们在石油中含量极少。含氧化合物中以环烷酸和酚类最重要，特别是环烷酸，约占石油酸总量的90，而且在石油中的分布也很特殊，主要集中在中间馏分中（沸程约为250400)，而在低沸馏分或高沸馏分中含量都比较低。纯的环烷酸是一种油状液体，有特殊的臭味，具有腐蚀性，对油品使用性能有不良影响。但是环烷酸却是非常有用的化工产品或化工原料，常用作防腐剂、杀虫杀菌剂、农用助长剂、洗涤剂、颜料添加剂等。酚类也有强烈的气味，具有腐蚀性。但可作为消毒剂，还是合成纤维、医药、染料、炸药等的原料。油品中的含氧化合物在精制时必须除去。（四）胶状沥青状物质石油中的非烃化合物，大部分以胶状沥青状物质(即胶质沥青质)存在，都是由碳、氢、硫、氮、氧以及一些金属元素组成的多环复杂化合物。它们在石油中的含量相当可观，从百分之几到几十，绝大部分存在于石油的减压渣油中。胶质和沥青质的组成和分子结构都很复杂，两者有差别，但并没有严格的界限，胶原一般能溶于石油醚（低沸点烷烃）及苯，也能溶于一切石油馏分。胶质有很强的着色力，油品的颜色主要来自胶质。胶质受热或在常温下氧化可以转化为沥青质。沥青质是暗褐色或深黑色脆性的非晶体固体粉末，不溶于石油醚而溶于苯。胶质和沥青质在高温时易转化为焦炭。油品中的胶质必须除去，而含有大量胶质沥青质的渣油可用于生产沥青，包括道路沥青、建筑沥青等。沥青是主要的石油产品之一。从上述介绍可以看出，石油是以烃类有机物为主，还包括一定数量非烃类有机物的复杂混合物。了解石油的化学组成，再根据石油及其产品的物理性质及实际需要，就可以确定合理的石油加工方案。第二节 石油及其产品的物理性质石油及其产品的物理性质是生产和科研中评定油品质量和控制加工过程的主要指标。加工一种原油之前，先要测定它的各种物理性质，如沸点范围(馏分组成)、相对密度、粘度、凝点、闪点、残炭、含硫量