医用钛合金的发展及研究现状第l0卷第1期2002年3月材料科学与工艺MATERLSSCIENCE&TECHNoLoGYV0ll0N0JM2oo2医用钛合金的发展及研究现状宁聪琴,周玉(哈尔滨工业太学材料科学与工程学院院,黑龙虹哈尔簿150001)摘要:纯钛及其台金以其与骨相近似的弹性模量,良好的生物相容性及在生物环境下优良的抗腐蚀性等在临床上得到了越来越广泛的应用.综述了医用钛台金的发展和研究现状,阐述了钛的生物相容性原理,同时简单评述了钛及其合金表面改性00_07DevelopmentandresearchstatusofbiomedicaltitaniumalloysNINGCartglin.ZHOUYu(SchoolofateriaIsScienceandEa#neelng,flarbltInstitute0flechm)log3Harbin150001,ChinaAbstract:DueIotheirsimilarelasticmodulusIobone,excellentb;0c0paIiliIyandcorrosionresistanceinbiologicalenvironment,puretitaniumanditsalloyshavebeenwidelyusedinclinic.Thedevelopmentandre-searchstatusofthebiomedicaltitaniumalloyswasreviewedinthisarticlewithtbeilluminationofbiocom-patibilitymechanismoftitanium!Inadditiortheresearchstatusofthesurfacemodificationoftitqiumalloysandtheircompositeswasdiscussedbriefly.TheexcellentbiocompatibilityofpuretitaniumanditsalloysowestotheoxidelaverO11*heirsurfaces.Duetoitsbetterwearresistancethanthatof+Btitanium,BtitaniumisconsideredaspromisingmaterialastheorthopedicimplantToenhancethebioaetivltytwoeffectivewaysareexpected.Oneistoseekamoreperfectsurfacemodificationtechnology.forobtaininghighqualitycoatings,andtheotheristofa1)rieeacompositebyincorpormingbioactivephasesintotitaniumalloyKeyworfls:biomedicaltitanium;developmentandresearchstatus;bioeompatibility;surfacemodification;composite在所有生物医用材料中.金属材料应用最早.而且在目前临床中的应用也仍最为广泛金属材料用作生物医学材料主要用来修复骨骼,关节,牙齿以及血管等】.最初用于临床的金属材料是具有一定抗蚀性能的不锈钢,其中最为常用的是316L奥氏体不锈钢.以后又发展了Coc哈金,此系列合金在生物环境中具有更好的抗腐蚀性,收稿日期:200I-O102基金项目:国家杰出青年基金资助项g(s97252ost作者简介:宁聪琴(1973一).女,博士周,(19551_男.博士.教授.博士生导师.组织反应也较小.然而近年来钛及其合金在临床上的应用对c0一cr合金的主导地位提出了严峻的挑战,已逐步取代了coc哈金及其不锈钢.4O年代初期,Bothe等发表了有关多种金属种植体与骨之间反应的文章,从而将钛引人生物医学领域他们将几种金属,包括钛,不锈钢和Coc哈金植入鼠的股骨中,结果发现钛与骨之间无任何不嶷反应5O年代的进一步研究再次证实了钛无任何不嶷组织反应然而由于不锈钢及cocr合金等在当时发展已经相当成熟,因此第L期宁聪琴.等:医用钛台金的笸展及研究现状初期对钛应用的发展很慢121.自从60年代Brahemark将钛合金用作口腔种植体后,钛作为外科植人材料才得到了广泛发展.近年来钛及其合金以其与骨相近似的弹性模量,良好的生物相容性及在生物环境下优良的抗腐蚀性在临床上得到了越来越广泛的应用.1医用钛台金的发展钛及其合金的发展可分为置个时代,第一个时代以纯钛和Tj一6Al一4V为代表,第二个时代是以Ti一5A1-2.5Fe和Ti一6AI一7Nb为代表的新型十p型合金,第三个时代则是一个开发与研制更好生物相容性和更低弹性模量钛合金的时代,其中以对p型钛合金的研究晟为广泛.最初应用于临床的钛合金主要以纯钛和一6Al-4V为代表纯钛在生理环境中具有良好的抗腐蚀性能,但其强度较低,耐磨损性能较差,限制了它在承载较大部位的应用,目前主要用于口腔修复及承载较小部分的骨替换,但目前尚未出现强度问题相比之下,Ti一6AI-4V具有较高的强度和较好的加工性能,这种合金虽初是为航天应用设计的,7O年代后期被广泛用作外科修复材料,如髋关节,膝关节等.同时,Ti一3A12.5V也在临床上被用作股骨和胫骨替换材料”“但这类合金含有V和Al两种元素V被认为是埘生物体有毒的元素,其在生物体内聚集在骨,肝肾l等器官,毒性效应与磷酸盐的生化代谢有关,通过影响Na,K,Ca和H的ATP酶发生作用,毒性超过N和cr”;Al元素对生物体的危害是通过铝盐在体内的蓄积而导致器官的损伤,另外AJ元素还可引起骨软化,贫血和神经紊乱等症状】.而且这类合金耐蚀性相对较差为了避免V元素的潜在毒性80年代中期两种新型”+p型医用钛台金Ti一5A125Fe和Ti一6A17Nb在欧洲得到了发展.这类台金的力学性能与Ti一6AI-4V相近在此类台金中虽然Nb和Fe取代了毒性j索V,但仍含有Al元素,另外,与其他金属相比,虽然这两种合金及一6A1-4V与骨的弹性模量最为接近,但仍为骨弹性模量的410倍(见表1】.这种种植体与骨之间弹性模量的不匹配,将使得载荷不能由种植体很好地传递到相邻骨组织,出现”应力屏蔽”现象,从而导致种植体周围出现骨吸收,最终引起种植体松动或断裂,造成种植失败”.因此,开发研究生物相容性更好,弹性模量更低的新型医用钛台金,以适应临床对种植材料的需求,成为生物医学金属材料的主要研究内容之一近年来新型医用p型钛合金的研制正是适应以上要求而发展的.9O年代初期,TiMo系p型钛合金作为医用材料得到了广泛研究.如一12Mo一6Zr一2Fe,Ti一15Mo一5Zr一3AI暨Ti一15Mo一3Nb一0.30(21SRx)等,我国西北有色院也白行研制了Ti一2Mo一2Zr一3AI台金与一6Al4V相比,这类合金具有更高的拉伸强度,断裂韧性,更好的耐磨损性能以及更低的弹性模量.这类台金的弹性模量虽然大大降低了,但仍为骨弹性模量的27倍(见表11,而且含有大量的Mo元素,动物实验已证明,Mo元素会产生严重的组织反应.Okazaki等开发的Ti一15Zr-4Nb一2Ta-0.2Pd,Ti一15Sn-4Nb一2Ta一02Pd合金虽然不含Mo元素但Pd,sn仍非完全生物相容.由此可见,开发研制更为理想的医用钛合金并非一帆风顺90年代初,Smith&NephewRichards/z司研制的Ti一13Nb一13Zr合金中加入了生物相容性元素Nb和zr,此合金不仅弹性模量(79GPa】低于纯钛和Ti一6AI一4V,而且完全生物相容q.Williams等的研究结果发现此合金在腐蚀和磨损共存环境下的退化程度小于Ti-6AI一7Nb和Ti-6AI一4V.最近对一NbZrTa(TNZT)系台金的研究发现,通过生物相容性元素Nh,Ta和_厶的严格应用可使潜在的组织反应达到最小,这类合金的典型代表是一35一5-7zr,其弹性模量仅为55GPa,但此合金的强度也相对较低几种典型合金的组织类型和性能列于表1.从袁1中可以看出,具有亚稳0相和马氏体-4.0相组织的合金可同时实现良好的生物相容性和更低的弹性模量.另外,p型台金与/十p型合金相比,具有较高的耐磨性.因此这类台金是一种很有前途的外科植入用钛合金2铁约生物相容性原理纯铣受其台金具有出色的生物相容性主要归功于表面附着的氧化层.钛表面氧化层的主要优点是:Tio具有较低的固有毒性;Ti(IV1O:在水中的溶解度很低;Ti0V)(与生物分子的反应活性很低,接近化学惰性:过氧化物化学现象具有明显的抗炎作用正常人的体液中含有水,葡萄糖,聚糖(GAG),蛋白质,类脂物,约0.9%的NaC1,以及mM级的ca,M,cl,OH和H0等,正常状态下pH值为7.4有两种特性决定了这个环境的腐蚀性:它是一种含盐电解质,促进了电化学机制的腐蚀和水解;组织中的有机分子和细胞有加快化材料科学与工艺第1O卷表1典型台金聂骨的组织类型和性髓埘TablelMicrostructureandmeclmmcalpropertiesofsometypicalalloysandbone材料微观组织CpTin一6AI一4VnAl一7MbTL一5Al2.5FTi一12MoSZr一2Fe(YMZF)TL一2Mo一2Z卜3A1TL一15Mo-SZr3ln一15Mo一28Nb_3ln15No一3Nb一03Of21SRx1一15M0一0/20ZrO/205n一4/SNb一2/4Ta+(Pd.NOlTiZrTiadyne1610l3Nb一13ZrTi一35Nb一5Ta一7TZlr】n一35b一5Ta7Z卜040(TNATO1CoCrM03l6L锈铜刮弹性摸量/CPa屈服强度/MPa10569273690O53O976275-1585170750极限强度删Pa78596097010241033lO60一l1Do80O882975】099一l3128l21310102087475012Do9(HIS5110305901O1O6O0179546595090i40150l00”学反应或迅速破坏外来成分的能力.大量的体内和体外实验证明.钛在体液中虽然具有很慢的抗腐蚀陛,但仍会有物质释放到组中.w洲s的研究表明钛种植体周闻组织中钛的浓度会提高10-100倍.,物体环境的复杂性决定了种植体一组织之问反应的复杂性.决定金属毒性的主要因素有剂量,元素的固有毒性及结合大分子的能力.金属离子及其与有机分子之间形成的络台物是引起组织损害的个主要因素,因此,金属与生物分子之间反应活性的高低是评价金属毒性的一个重要指标金属与大分子结合能力的大小主要与金属氢氧化物的水解程度有关钛的氢氧化物的溶解常数