齐齐哈尔大学毕业设计（论文）齐 齐 哈 尔 大 学毕业论文题 目 负载型离子液体催化合成溴代酮衍生物 学 院 材料科学与工程学院专业班级 无机非金属材料081学生姓名 王海斌指导教师 赵冰成 绩2012 年 6 月 15 日8摘 要离子液体是一种新兴的功能催化剂，以其对环境友好的物理和化学特性(室温下几乎没有蒸汽压、较宽的液态温区、良好的导电性、强极性、酸性可调、可功能化)而备受关注。将功能化离子液体进行固载化，可以把离子液体和固相载体材料的优点相结合，应用于反应与催化。从而更加有利于产物和原料的分离、催化荆的循环使用，并且更经济。本文用N-甲基咪唑和溴代正丁烷合成BMIMBr，再将BMIMBr与无水AlCl3反应得到BMIMBr-AlCl3，并通过浸渍法将BMIMBr-AlCl3负载到经过处理的硅胶上，制备得到BMIMBr-AlCl3/SiO2负载型离子液体催化剂。通过其对于-溴代苯乙酮合成反应的催化，负载型离子液体表现出了远高于离子液体的催化活性。关键词 离子液体；负载；催化；-溴代苯乙酮；AbstractThe ionic liquid is a new functional catalyst for its environmentally friendly physical and chemical properties (at room temperature almost no vapor pressure , wide liquid temperature range, good electrical conductivity , strongly polar , acidic adjustable function technology ) have attracted much attention . Functionalized Ionic Liquid Immobilized can combine the advantages of ionic liquids and solid phase carrier material used in the reaction with catalytic . Thus more conducive to the separation of product and raw materials , the recycling of catalytic Jing , and more economical . N-butane using the N-methyl imidazole and bromide synthesis of BMIM Br , and then BMIM Br with anhydrous AlCl3 reaction of BMIM Br - by AlCl3 , and by the impregnation method BMIM Br - by AlCl3 load to silicone after the processing , preparation of BMIM Br-AlCl3/SiO2 supported ionic liquid catalyst . Through its catalytic synthesis reaction of - bromoacetophenone , the supported ionic liquid showed much higher than the catalytic activity of the ionic liquid .Keyword Ionic liquids ；Supported ionic liquid；Catalytic；-bromoacetophenone目 录摘 要IAbstractII1.绪 论11.1离子液体11.1.1 离子液体的性质11.1.2 离子液体的合成21.2 负载型离子液体31.2.1 负载型离子液体的研究进展31.2.2 优势41.2.3 催化机理41.2.4 载体51.2.5 合成方式51.3 -溴代酮71.3.1 -溴代苯乙酮的性质71.3.2 -溴代酮的合成71.4 研究的意义82.实 验 部 分92.1 实验仪器92.2 实验试剂92.3 催化剂的制备102.3.1 BMIMBr的制备102.3.2 BMIMHSO4催化剂的制备112.3.3 BMIMHSO4/Al2O3催化剂的制备112.3.4 BMIMBr-AlCl3/SiO2催化剂的制备112.3.5 BMIMBr/Al2O3催化剂的制备122.4 -溴代苯乙酮的合成122.5.1 BMIMBr催化合成-溴代苯乙酮122.5.2 合成-溴代苯乙酮的溶剂选用132.5.3 催化剂用量132.5.3 负载型离子液体催化合成-溴代苯乙酮142.5.3.2 BMIMBr-AlCl3/SiO2作催化剂142.5.4 对甲基-溴代苯乙酮的合成142.5.5 对甲氧基-溴代苯乙酮的合成153.结 果 与 讨 论173.1 负载型离子液体173.1.1 与离子液体的比较173.1.2 BMIMHSO4/Al2O3与BMIMBr-AlCl3/SiO2的比较173.1.3 负载型离子液体的比表面积173.1.4 X射线衍射173.2 -溴代酮183.2.1 溶剂的选择183.2.2 催化剂用量对产率的影响183.2.3 -溴代酮的红外光谱分析193.3 负载性离子液体的重复使用效果21参 考 文 献22附 录24致 谢251.绪 论近年来，关于离子液体的研究日益活跃，受到国内外广大研究者的普遍关注。离子液体（又被称为室温熔融盐、有机离子液体、室温离子液体）在室温或室温附近温度下呈液态，是由一种含有氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子所组成的盐。离子液体通常具有较宽的温度范围，优异的化学和热力学稳定性，对有机化合物和无机化合物都有很好的溶解性能，几乎没有蒸气压，具有较高的的离子迁移、扩散速率和良好的导电性，不容易燃烧，无特殊气味，可用于高真空条件下的反应，是一种强极性、低配位能力的溶剂1。与传统的有机溶剂相比，由于其几乎不挥发、无污染，故也称之为“绿色溶剂”。伴随着离子液体的发展，人们发现离子液体也是一种很好的催化剂，离子液体催化剂也成了近年来的一个热点。但离子液体目前还存在着价格较高、用量大、催化剂不易于分离提纯等缺点；此外对于那些难挥发或不挥发的反应物以及生成物，分离离子液体与反应产物之间的混合物也是非常烦琐的。许多研究工作者通过吸附或者直接固载化的方法，尝试将离子液体负载在无机多孔材料或者是有机高分子材料上，从而把离子液体催化剂的特性转移到固体催化剂上，并可以应用于固定床反应器中，使反应可以连续化进行。离子液体固载化也就成了一个关于离子液体研究的全新领域。1.1离子液体1.1.1 离子液体的性质1.1.1.1 熔点低离子液体的液态范围一般在-40300之间，而水的液态范围只有100。这不仅对于在离子液体中进行的反应，可以进行较大程度的动力学控制，而且对于那些容易分解、歧化、降解的反应物，亦可在低温下用离子液体来溶解它们2。1.1.1.2 无蒸汽压由于离子液体完全是由阴阳离子组成，因此即使在较高的温度下，它们也不易挥发，故它们可用于高真空体系；又因为离子液体对环境无污染，所以离子液体还有望为绿色工业开辟新的道路。1.1.1.3 化学稳定性好离子液体具有较高的热稳定性，即使在温度高于200时对热仍然稳定。1.1.1.4 易于回收与一些常用的有机溶剂(如乙醚，正己烷等)不互溶，不仅可以提供一个非水、极性可调的两相体系，而且易于产物的分离和剩余离子液体的回收利用。1.1.2 离子液体的合成离子液体的合成方式主要分为直接合成法和两步合成法。1.1.2.1 直接合成法 直接合成法就是指通过季铵化反应或者是酸碱中和反应直接一步合成离子液体，操作简便经济，没有其他副产物，产品十分容易纯化。例如溴代1-丁基3-甲基咪唑离子离子液体的制备，就是通过N-甲基咪唑和溴代正丁烷直接反应合成得到的。本实验主要就是采用此种方法合成的溴代1-丁基3-甲基咪唑离子离子液体（BMIMBr）3的。化学方程式：1.1.2.2 两步合成法 如果是直接法难以制备得到目标离子液体，那就必须使用两步合成法来制备目标离子液体了。首先通过季铵化反应或者酸碱中和反制备出含目标离子液体阳离子的卤盐离子液体( X型离子液体)；然后用目标离子液体的阴离子Y- 离子置换出X- 离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4 Y)时，反应产生的AgX沉淀或NH3、HX气体是十分容易除去的；加入强质子酸HY，反应则要求在低温搅拌的条件下进行，反应结束后多次水洗至中性，然后用有机溶剂提取离子液体，最后真空旋蒸除去有机溶剂得到纯净的离子液体4。如离子液体BMIMHSO4的制备5，就先用N-甲基咪唑和溴代正丁烷直接合成溴代离子液体BMIMBr（溴代1-丁基3-甲基咪唑离子离子液体)再通过与阴离子SO42-交换制备的这个方法得到的。 BMIMHSO4离子液体的合成路线如下：步骤1： 步骤2：1.2 负载型离子液体尽管离子液体结合了传统分子溶剂和固体盐的优点，在许多的有机反应中是极好的反应介质和催化剂，但是由于制备离子液体原料价格昂贵，且得到的离子液体具有较大的粘度，在一些反应中产物的分离和催化剂的回收的步骤较为繁琐，在连续的工业催化体系中使用时非常不方便，因此将离子液体固载化的研究受到人们的关注和重视。将离子液体负载在高比表面的载体上具有较多优点，一方面减少了离子液体在的反应中的实际使用量，另一方面可以将离子液体催化剂用于连续反应器中，便于将离子液体从反应体系中分离出来，使反应后混合物的分