三维微型热电致冷元件之研制Development of 3D Micorthermoelectric Cooler中文摘要本论文以透过将微型热电致冷元件三维化，预计以三维立体微米结构，增加表面积，减少热传导率，进而有效提升热电元件的整体效率。整体热电元件的制程规划包含21项半导体制程，其中使用多达5到光罩设计，所有步骤均兼容于现今半导体制程，此结构设计可以大幅帮助所制作出来的热电元件的实用性以及与其他电子元件的兼容性。本论文实验中使用电浆辅助化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ; PECVD）成长850nm的SiO2绝缘层在硅晶圆表面，接续以上光阻（Coating Photoresis）、软烤 （Soft Bake）、曝光（Exposure）、显影（Development）等微影（Photoligraphy）制程定义后续所需之图型，并使用直流磁控溅镀系统（Magnetron Sputtering Deposition）沉积钛（Ti）及铂（Pt）的薄膜以制备下电极，厚度分别为40 / 200nm；使用射频及直流磁控溅镀系统分别沉积碲硒化铋（Bi2.0Te2.7Se0.3）与碲锑化铋（Bi0.4Te3.0Sb1.6）各1um以制备N极和P极热电材料；最后再以直流磁控溅镀系统沉积Ti / Pt薄膜以制备上电极，厚度分别为1500 / 500nm。 关键字：热电致冷元件、碲化铋合金、席贝克效应ABSTRACTIn this thesis, we create the 3D microthermoelectric cooler, which has the 3D micro structure, to promote the surface area and reduce the thermal conductivity to improve efficiency of the device.The whole process, including 21 steps of semiconductor manufacturing technology, has to use 5 masks, and Ti was compatible with all semiconductor manufacturing technology. This design will be helpful for the applicability of the device and the compatibility with other electrical devices. We used plasma enhanced chemical vapor deposition technique to provide electrical insulation for device. The 850nm silicon dioxide (SiO2) layer is grown on the Si wafer. Also, we used the photoligraphy process, including coating photoresis, soft bake, exposure and development, to definite the graph, and deposit the Ti/Pt thin film as the bottom of electrode by using DC magnetron sputtering deposition technique. The thickness of Ti and Pt layers are respectively 40nm and 200nm. Besides, we used RF and DC magnetron sputtering deposition technique to deposit 1um Bi2.0Te2.7Se0.3 and 1um Bi0.4Te3.0Sb1.6 as the N-type and P-type thermoelectric material. Finaly, DC magnetron sputtering deposition technique was used to deposit the Ti/Pt thin film as the top of electrode. The thickness of Ti and Pt layers are respectively 1500nm and 500nm.Keyword：Micorthermoelectric cooler, Bismuth-Telluride-based alloy, Seebeck Effect总目录口试委员审定书i致谢ii中文摘要iiiABSTRACTiv总目录v图目录vii表目录ixChapter 1绪论11.1前言11.2研究背景与动机2Chapter 2文献回顾42.1热电历史42.21996年2011年热电材料的发展62.3近年热电材料发展现况12Chapter 3基础原理153.1热电效应153.1.1Seebeck效应（Seebeck Effect）153.1.2Peltier效应（Peltier Effect）173.1.3Thomson效应（Thomson Effect）193.2热电优值 (Thermoelectric Figure of Merit, ZT)203.2.1Seebeck系数和导电率之间的矛盾213.2.2热传导系数与导电率之间的矛盾223.3热电转换效率233.3.1热电发电器（Thermoelectric Generator）243.3.2热电致冷器（Thermoelectric Cooler）253.4热电材料种类253.4.1碲化铋（Bismuth Telluride）263.4.2碲化铅（Lead Telluride）273.4.3硅锗（Silicon Germanium）合金283.4.4方钴矿（Skutterudite）283.4.5半赫斯勒（Half-Heusler）合金293.4.6Zn4Sb3合金303.5真空理论313.6电浆313.7薄膜成长机制32Chapter 4实验方法与步骤354.1三维微型热电致冷元件结构设计354.2实验流程设计364.3光罩设计394.4实验设备424.4.1磁控溅镀机（Sputter）424.4.2曝光机（Mask Aligner）454.5实验步骤及制程参数464.5.1基板制备484.5.2下电极制备504.5.3镀N极热电材料534.5.4镀P极热电材料554.5.5上电极制备57Chapter 5实验结果与讨论60REFERENCE61图目录图 1.1有效使用、开发新能源以改善环境示意图2图 1.2汽车能源应用及消耗比例2图 2.1热电发展时间轴5图 2.2热电历史发展6图 2.31996年2011年 各种制备热电材料方法统计图9图 2.41996年2011年不同类型的热电材料之热电优值19图 2.51996年2011年不同类型的热电材料在合适运作温度的热电优值110图 2.6近年各种制备热电材料方法统计图13图 3.1Seebeck效应示意图16图 3.2热电发电示意图17图 3.3Peltier效应示意图18图 3.4热电致冷示意图18图 3.5Positive Thomson效应示意图19图 3.6Negative Thomson效应示意图19图 3.7绝缘体、半导体与金属之Seebeck系数、导电率和热传导系数趋势图21图 3.8热电模块23图 3.9热电模块其中一组N型与P型串联之热电元件 (a)热电发电(b)热电致冷 示意图25图 3.10碲化铋、碲化铅、硅锗合金的热电优值随温度而变化8626图 3.11碲化铋的六方晶系结构627图 3.12碲化铅晶体结构8728图 3.13方钴矿晶体结构8829图 3.14半赫斯勒晶体结构与周期元素表上可形成半赫斯勒合金之元素9030图 3.15Zn4Sb3之Rhombohedral cell9130图 3.16阶梯覆盖示意图33图 3.17薄膜沉积成长过程示意图34图 4.1三维微型热电致冷元件示意图36图 4.2三维微型热电致冷元件尺寸设计图36图 4.3初步实验流程设计图37图 4.4第一道光罩（Mask#1）设计图40图 4.5第二道光罩（Mask#2）设计图40图 4.6第三道光罩（Mask#3）设计图40图 4.7第四道光罩（Mask#4）设计图41图 4.8第五道光罩（Mask#5）设计图41图 4.9Mask#1、Mask#2及Mask#3同时开启之情形41图 4.105道光罩设计图全开启之情形42图 4.11溅镀机腔体及操作面板图43图 4.12磁控溅镀(平面靶)示意图44图 4.13磁控溅镀系统架构图45图 4.14曝光机实体图46图 4.15完整三维微型热电致冷元件步骤流程图48图 4.16显影完之下电极图型51图 4.17镀完Ti / Pt层之下电极之元件53图 4.18显影完之N极热电材料图型54图 4.19镀完N极热电材料之元件55图 4.20镀完P极热电材料之元件57表目录表 2.11996年2011年Half-Heusle的热电性质与制程方法10表 2.21996年2011年CoSb3-Based Skutterudite的热电性质与制程方法10表 2.31996年2011年2D Materials的热电性质与制程方法11表 2.41996年2011年Nanowire-Based Materials的热电性质与制程方法11表 2.51996年2011年Bi2Te3-Based Nanocomposites的热电性质与制程方法11表 2.61996年2011年PbTe-based Nanocomposites的热电性质与制程方法12表 2.71996年2011年SiGe-Based Nanocomposites的热电性质与制程方法12表 2.81996年2011年New Thermoelectric Materials的热电性质与制程方法12表 2.92012年热电材料的热电性质与制备方法13表 2.102013年热电材料的热电性质与制备方法13表 2.112014年热电材料的热电性质与制备方法14表 4.1清洗步骤流程49表 4.2PECVD制程参数表49表 4.3旋转涂布参数表50表 4.4下电极之Ti及Pt溅镀制程参数表52表 4.5Bi2.0Te2.7Se0.3溅镀制程参数表54