第五节 焦炉煤气脱硫脱氰 焦炉煤气中含硫化氢48g/m3，氰化氢0.52g/m3。两者都是有害杂质，既腐蚀设备，又污染环境，危害人体健康。因此，焦炉煤气必须脱硫脱氰。目前，世界各国对焦炉煤气中硫化氢和氰化氢的含量作了限制，规定焦炉煤气用于冶炼优质钢时，硫化氢允许含量为12g/m3；用作城市煤气时，硫化氢允许含量低于20mg/m3，氰化氢含量低于50mg/m3；供化工合成工业时，硫化氢允许含量为12mg/m3。 焦炉煤气脱硫脱氰有干法和湿法两种工艺。一、干法脱硫 干法脱硫是一种比较古老的脱硫方法。这种方法的工艺和设备都比较简单，操作和维修也比较容易，至今一些小焦化厂仍在使用。但该法为间歇操作，占地面积大，脱硫剂的更换和再生工作的劳动强度大，现代化的大型焦化厂已不再采用。 干法脱硫通常以氢氧化铁为脱硫剂。当焦炉煤气通过脱硫剂时，煤气中的硫化氢与氢氧化铁接触，生成硫化铁，这是吸收反应。硫化铁与煤气中氧接触，在有水分的条件下，硫化铁转化为氢氧化铁并析出元素硫，这是再生反应。干法脱硫的过程就是吸收反应和再生反应的多次循环。其反应式为：Fe2O3H2O+3H2SFe2SH2O+3H2OFe2S3H2O+O2Fe2O3H2O+3S 干法脱硫的主要设备有箱式和塔式两种。箱式脱硫器如图4-18所示。它是用钢板焊制或用钢筋混凝土制成的长方形箱体，内壁涂沥青或沥青漆。为了防止漏气，箱盖做成水封式，或用由螺栓压紧的橡皮垫圈密封。箱高1. 52m，箱内水平木格上装有四层脱硫剂，每层厚0. 30. 4m，上下各留有空间，使气流分布均匀图4-18 箱式脱硫器塔式脱硫器如图4-18所示。它是由钢板制成的直立圆筒，直径为69m，高为1218m。塔内叠置1014个吊筐，筐中央留有圆孔，上下连接形成一条圆形直立通道。每一筐内置有以木栅支承的两层脱硫剂。煤气从塔底进入中心通道，并均匀分布到各个吊筐中，通过脱硫剂后进入吊筐与塔壁间的环形空隙内，随后由塔侧排出。一般四塔串联为一组，并有两个备用塔。一个塔存放废脱硫剂，一个塔存放新脱硫剂。二、 湿法脱硫脱氰湿法脱硫脱氰可分为吸收法和氧化法两类方法，见表4-2表4-2 焦炉煤气脱硫脱氰湿法工艺分类方法名 称脱硫效率脱氰效率吸收液催化剂吸收液再生介质废液处理吸收法氨水法909850752%3%氨水水蒸气生化处理真空碳酸盐法9098856%8%碳酸钠溶液水蒸气（真空下）单乙醇胺法90989015%18% MEA溶液水蒸气生化处理氧化法砷碱法9598903%碳酸钠溶液三氧化二砷空气难处理改良蒽醌二磺酸法99903%碳酸钠溶液萘醌二磺酸偏钒酸钠空气萘醌二磺酸法99902%3%氨水萘醌二磺酸空气湿式氧化处理硫酸铵苦味酸法99903%氨水苦味酸空气燃烧制硫酸对苯二酚法9990氨水对苯二酚空气燃烧制硫酸吸收法脱硫脱氰是以碱性溶液作吸收剂，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，然后用加热汽提的方法将上述酸性气体从吸收剂中解吸出来，用以制造硫磺或硫酸，吸收剂冷卸后循环使用。吸收法按所用吸收剂的不同，分为氨水法、碳酸盐法和单乙醇胺法三种。氧化法脱硫脱氰是以含有氧化催化剂的碱性溶液作吸收剂，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，再在催化剂作用下析出元素硫。吸收剂用空气氧化法再生后循环使用。氧化法脱硫脱氰按所用氧化催化剂的不同，分为砷碱法、蒽醌二磺酸法、萘醌二磺酸法、苦味酸和对苯二酚法等。湿法脱硫脱氢的主要设备有脱硫塔、解吸塔和再生塔等。图4-19塔式脱硫图4-20 填料式脱硫塔脱硫塔有填料塔、空喷塔和板式塔等形式。常用的是填料塔，如图4-20所示。填料塔由圆筒形塔体和堆放在塔内对传质起关键作用的填料等组成，内有喷淋、捕雾等装置。常用的填料有木格栅、钢板网和塑料花形填料等。焦炉煤气和吸收液分别从塔底和塔顶进入塔内，气液两相逆流接触传质，脱去硫化氢和氰化氢的煤气从塔顶排出，带反应物的脱硫液从塔底排出。解吸塔的作用是，在塔内利用水蒸气的加热和汽提作用，对吸收了硫化氢等酸性气体的脱硫液进行解吸，从而将硫化氢等酸性气体从中分离出来。解吸塔的结构如图 浮4-21所示。它由圆筒形塔体和塔内的喷淋装置、填料及塔板组成。水蒸气和脱硫液分别从下部和上部进入解吸塔，汽液两相逆流接触。硫化氢等酸性气体从塔顶排出，用来制取硫磺或硫酸。再生吸收液从塔底排出，送回脱硫塔循环使用。再生塔的作用是用来氧化和再生脱硫脱氰溶液。再生塔大多为圆柱形空塔，如图4-22所示。有的还在空塔内设几层筛板。塔底设有空气分配盘，其作用是使压缩空气在塔截面上均匀分布。顶部扩大段为图4-21解吸塔形硫泡沫槽。塔体用碳钢制成，内衬玻璃钢，以防腐蚀。图4-21 解吸塔 1氨水法 氨水法是以稀氨水作吸收剂的脱硫脱氰法。工业上应用的氨水法有AS循环洗涤法和代亚毛克斯法。 (1) AS循环洗涤法。其工艺流程如图4-23所示。脱去焦油和萘的煤气进入脱硫塔，在塔的下段用来自解吸塔的含氨2328g/L的氨水喷洒洗涤，在塔的上段用来自洗氨塔的含氨815g/L的氨水喷洒洗涤。被氨水吸收了硫化氢和氰化氢后的煤气，由塔顶排出，进入洗氨塔。在塔内又被软水和来自焦炉煤气初泠的剩余氨水喷洒洗涤，由塔顶排出。脱硫塔底排出的富液送解吸塔，塔内富液用蒸氨塔引入的氨蒸气蒸馏，解吸出硫化氢和氰化氢等酸陛气体。解吸塔底排出的贫液，其中一部分送回脱硫塔循环使用，一部分送入蒸氨塔。在蒸氨塔内用蒸汽直接将贫液中氨蒸出后，氨气进入解吸塔，蒸氨废水排往生物脱酚装置。为提高脱硫脱氰效擎，在洗氨塔顶部喷洒浓度为2%4%的氢氧化钠溶液，进一步说除煤气中的硫化氢和氰化氢。脱硫后的氢氧化钠溶液送蒸氨塔分解固定铵。解吸塔顶排出的含有氨、硫化氢和氰化氢的气体用寨制取氮肥、硫磺或硫酸产品。 (2)代亚毛克斯法。其工艺流程如图4-24所示。脱去萘和煤蕻油的煤气进入脱硫塔，被7g/L浓度的稀氨水喷洒洗涤，煤气中掏硫化氢被氨水吸收，煤气由塔顶排出。吸收了硫化氢的氨水称勾富液，由塔底排出，进入解吸塔中部，在塔底用蒸汽蒸吹，脱除其中的硫化氢，使之变成贫液，引入重沸器用蒸汽间接加热。为降低解吸气体中氨和氰化氢的含量，塔顶喷人一部分冷富液，可使酸气中氰化氢含量降至0.4%0.5%以下。贫液冷却后流经循环氨水槽送入脱硫塔循环使用。一部分贫液在蒸氨塔内蒸出氨后，；送生物脱酚处理。代亚毛克斯法与AS循环洗涤法的主要区别是，所用的氨水含氨量低，可从焦炉煤气中选择吸收硫化氢、少吸收二氧化碳和氰化氢，所得酸气含氰化氢甚低，用于克劳斯炉制硫磺时，可以改善操作条件。代亚毛克斯法脱硫效率高，但脱氰效为30%。2真空碳酸盐法真空碳酸盐法是以碳酸钠或碳酸钾作吸收剂的脱硫脱氰方法。、其反应式如下：H2S+Na2CO3NaHS+NaHCO3HCN+Na2CO3 NaCN+NaHCO3CO2+Na2CO32NaHCO3。 一级真空碳酸盐法的工艺流程如图4-25所示。焦炉煤气进入二段式脱硫塔的底部，在每一个吸收段中部用解吸后的脱硫液喷洒洗涤。脱硫塔下部的脱硫液用泵送入二段式解吸塔的上部，而脱硫塔上部的脱硫液则用泵送入解吸塔的下部。每一段解吸塔排出的脱硫液，在图4-22 再生塔图4-23 AS循环洗涤法工艺流程1脱硫塔；2洗氨塔；3蒸氨塔；4解吸塔图4-24 代亚毛克斯法工艺流程1脱硫塔；2解吸塔；3蒸氨塔；4循环氨水槽；5重沸器图4-25 二级真空碳酸盐法工艺流程1脱硫塔；2解吸塔；3脱硫液循环槽；4新吸收剂配制槽；5闪蒸液加热器；6冷凝器；7蒸汽喷射真空泵；8中间冷凝器；9后冷凝器；10 冷凝液槽冷却后送入脱硫塔相应的吸收段。解吸塔两段的蒸汽由下段底部送入，并依次通过下上两段蒸馏出脱硫液中的硫化氢和氰化氢。脱硫塔上段的循环脱硫液比下段少得多，因而在解吸塔下段蒸馏得更好，从而在脱硫塔上段能达到很高的脱硫效率。解吸塔顶排出的酸性气体和蒸汽，在高度真空下经过冷凝器，绝大部分蒸汽被冷凝。剩余气体通过第一级蒸汽喷射真空泵和中间冷凝器，再通过第二级蒸汽喷射真空泵和后冷凝器。在后冷凝器排出的酸性气体用以制取硫磺或硫酸。 3单乙醇胺法 单乙醇胺是以单乙醇胺(MEA)水溶液为吸收剂的脱硫脱氰方法。其反应式如下： 单乙醇胺法的工艺流程如图4-26所示。回收粗苯后的焦炉煤气进入脱硫塔底部，与上部喷洒的浓度为15%的单乙醇胺溶液逆流接触，脱除硫化氢和氰化氢后的煤气由塔顶排出。脱硫塔底部排出的脱硫液经换热器加热后进入解吸塔上部，与来自重沸器的蒸汽逆流接触，脱硫液中的硫化氢、氰化氢等酸性气体被解吸。脱硫液从塔底流人重沸器，在此用蒸汽间接加熟，产生的气体进入煤气解吸塔，液体溢流至调整槽，再送经换热器、冷却器而人脱硫塔图4-26 单乙醇胺法的工艺流程循环使用。酸性气体由解吸塔顶排出，经冷凝器进入解吸塔底的气液分离槽。冷凝液的一部分作为解吸塔的回流，其余送往生物脱酚装置处理；酸性气体用来制取硫磺或硫酸。单乙醇胺在循环过程中会生成杂质，影响脱硫效率，因此需要从重沸器抽出1%3%脱硫液送人MEA回收槽用蒸汽间接加热处理，MEA蒸气进入解吸塔下部，渣子外排。单乙醇胺法的脱硫脱氰效率高，工艺流程短，设备少，基建投资较低，但蒸汽耗量大，单乙醇胺消耗多，操作费用高。4砷碱法砷碱法是以三氧化二砷为催化剂、碳酸钠溶液为吸收液的脱硫脱氰方法。其原理是，硫代砷酸盐的碱性溶液在与煤气中的硫化氢接触时，能以一个硫原子置换一个氧原子而形成吸收反应：Na4As2S5O2+H2SNa4As2S6O+H2O而在用空气氧化再生时则相反，同时析出元素硫： Na4As2S5O2+O2Na4As2S5O2+S砷碱法的工艺流程如图4-27所示。回收粗苯后的煤气进入脱硫塔下部，与从塔顶喷洒的吸收液逆流接触。煤气中的硫化氢和氰化氢被吸收液吸收，净化后的煤气从塔顶排出。塔底溶液用泵经加热器送人再生塔下部，与空弋压缩机送人的空气向上并流。再生塔比脱硫塔高出约l0m。氧化再生后的溶液从塔上部经液位调节器注入高位槽，再从高位槽在脱硫塔顶部喷洒，循环使用。一部分氧化再生溶液与析出的元素硫形成泡沫，上浮在再生塔顶部的扩大段，由此溢流到硫泡沫槽，通过真空过滤器，得到含40%水分的硫饼。硫饼经熔硫釜制成熔融硫。在吸收和再生过程中还生成硫氰酸钠和硫代硫酸钠等不能再生的化合物。这些化合物积聚在吸收溶液内，使吸收溶液的密度和粘度增大，降低吸收能力。为此必须外排处理一部分废液，同时补充新的砷碱溶液。砷碱法因吸收液中含有剧毒的三氧化二砷（俗称砒霜），危害环境，现在已被ADA法所取代。图4-27 砷碱法工艺流程1脱硫塔；2加热器；3再生塔；4空气压缩机；5硫泡沫槽；6真空过滤器；7硫饼槽；8熔硫釜 5蒽醌二磺酸法(ADA法) 蒽醌二磺酸法是以蒽醌二磺酸(ADA)为催化剂、碳酸钠溶液为吸收液的脱硫脱氰方法。简称ADA法。为了提高脱硫效率，在ADA法溶液中添加适量的偏钒酸钠(NaVO3)和酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)以及三氯化铁作为吸收液进行脱硫脱氰，成为改良ADA法。改良ADA法脱硫脱氰的原理可用下列反应式表示：Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS +4NaV