乙烯、丙烯制冷原理一、基本概念（ 1）汽化潜热 （ 简称汽化热 ）在一定压力下， 1 千克饱和液体汽化成为等温干饱和蒸汽所需吸 收的热量，叫做汽化潜热。所谓干饱和蒸汽 （简称干蒸汽）是指在饱和 蒸汽中没有饱和液体微粒时的蒸汽， 而湿饱和蒸汽 （简称湿蒸汽 ）是指 在饱和蒸汽中夹带部分雾状的饱和液体微粒时的蒸汽。 对于每一种液 体，在不同的饱和压力下， 汽化潜热的数值是不同的， 饱和压力愈高， 汽化潜热愈小。（2）汽化 在任一温度下，液体内总有一些运动速度足够快的分子，也就是“活跃分子”，这些“活跃分子”能克服邻近分子对它的吸引力和液 体表面张力而跃出液面，随即飞散到自由空间中，形成蒸汽，随着温 度的升高，则液体中这种“活跃分子”就愈多，蒸汽的产生过程就愈 迅速。上述这种由液体变为蒸汽的过程叫汽化。（3）饱和蒸汽压液体在汽化的同时， 液面上方也会有一些蒸汽分子因与液面碰撞， 又被液体分子吸住而返回液体。在密闭容器中，当某一时间内，从液 体逸出的分子数等于回到液体内的分子数时，液体和它的蒸汽处于 “动平衡状态”，液面上方蒸汽的密度就不再改变，这种状态称为饱 和状态。饱和蒸汽的压力叫做饱和蒸汽压。 液体的饱和蒸汽压与温度 有关，温度一定，饱和蒸汽压就一定；反之亦然。二、节流膨胀制冷工作原理当流体在管道中流动时，若中途经过横截面突然缩小的通路，如 阀门或孔口时，会由于摩擦损耗使其压力下降，体积膨胀，这种现象 叫节流。因为流体通过阀门或孔口很快，所以在阀门或孔口附近的流体和 外界的热交换很小，可以忽略不计，因此节流过程可以认为是一种绝 热膨胀过程，通常把它叫做绝热节流。通常情况下，流体节流后，温 度总是降低的。在制冷装置中，就是利用节流膨胀使高温制冷液体的温度降低以 达到制冷目的。三、压缩制冷的工作原理压缩制冷装置的主要设备有：压缩机、冷凝器、节流阀、蒸发器（如 上图）。在制冷系统中冷媒是用来吸收热量（即产生冷量）的物质。高压 液态冷媒通过节流阀降压（同时降温）后进入蒸发器，在蒸发器中通过热交换吸收被冷却介质（如工艺物料）的热量而汽化，随即被压缩机吸入，经过压缩机压缩后（压力和温度均得到提高），进入冷凝器与冷却介质（如冷却水）进行热交换，放出热量，冷凝为高压液态冷媒， 液化了的高压冷媒再经过节流阀进入蒸发器。 这样不断地循环过程叫 做压缩制冷循环。从以上可知，蒸汽制冷循环要经过四个过程：（1）压缩过程；（2） 冷凝过程；（3）膨胀过程；（4）制冷过程（蒸发过程）。根据冷媒的 性质，通过对冷媒的蒸发加压的方法，使冷媒自低温处吸热，向高温 处排热，以实现热量自低温物质向高温物质传递的目的，从而构成一个封闭的热力过程。四、乙烯一丙烯复迭制冷系统为了给混合进料、催化剂配制、聚合反应等提供 -100C左右的低 温，要选用乙烯为制冷介质，而乙烯的临界温度为C,需要液态丙烯 作为使乙烯冷凝的冷剂，这样在乙烯制冷循环中由丙烯向乙烯供冷， 在丙烯制冷循环中由冷却水向丙烯供冷， 使乙烯、丙烯制冷系统复迭 起来，组成复迭制冷系统。丁基橡胶聚合反应机理丁基橡胶聚合过程是典型的阳离子反应，一般认为，这类反应系 在某些能释放H的质子酸或Lewis酸的作用下，使具有供电子性能的 不饱和烃单体产生链引发， 进而发生链的增长。 丁基橡胶聚合反应则 是用 AlCl 3作催化剂形成离子络合物，贡献出质子或正电氢原子给异 丁烯分子，因此形成一个正碳离子，依次引发聚合，形成聚合物链。 以下是对丁基橡胶聚合反应历程的假设。（1）链引发根据阳离子反应机理， 通常认为只有在助催化剂缔合离子对存在下才能产生引发反应，本装置采用的助催化剂是水。+-Alcl3+HOH一 HAlcl 3 OHCH 3CH3| |CH-C=CH+ H +Alcl 3 OH-CH-C+Alcl 3 OH 引发离子对|CH3（2）链增长 链增长主要是通过将单体加入到引发的正碳离子中来实现。CH3CH3 CH 3 CH 3 CH3| | | | |+ - + -CH-CAlcl 3 OH + nCH=C- CH-C-CH2-C C Alcl 3 OHII I I ICH3CH3 CH 3 CH 3 CH3CH3 CH 3 CH3I I I+ CH2=C-CH=CH- tCH-C-CH2-C C-CH-C=CH-CH Alcl 3 OHII I I I3 CH 3 CH3 CH 3CHCH（3）链转移和链终止A 向单体分子的链转移反应： 活性链向单体分子转移一个催化剂分 子。CH 3 CH 3 CH 3 CH 3| | | |+ - + -CH2-C Alcl 3 OH +CH=C- f CH=C + CH 3-C Alcl 3 OH| | | |CH3CH3CH3CH3CH31CH3I此外：ICH-C+Alcl 3 1OH- f CH=C +H +Alcl 3 OH-ICHI3CH3缔合离子对H+Alcl 3 OH的生成，使催化剂络合物再生。B 活性消失的链终止反应： 活性离子对中的阳碳离子与平衡离子中的阴离子部分化合导致链终止。CH3CH13I1I+-CH-C Alcl 3 OH - f1 CH2-C-OH + AlclICHI3CH33在实际生产中常加入不同链转移剂，借以控制聚合物分子量CH3CH3| |+ - +CH-C Alcl 3 OH +XY- f CH-C-X+Y Alcl 3 OHIICH3CH3如水、醇、酸、醚和胺等都具有不同的链转移能力由于反应是转移的， 离子型络合物的重排决定了链增长的终止点， 最后聚合物链增长为一个离子络合物， 而该络合物可进一步引发新聚 合。聚合物链引发和终止首先取决于 H和单体分子相遇几率形成正碳 离子；其次是活性炭正离子或增长的聚合物链与 AICI30H相遇的几率， 聚合物的分子量按一定规律和几率分布。 换句话说，给定的聚合物的 分子量包括了分子量高于或低于平均值的部分。 这就是所说的平均分 子量和分子量分布。丁基橡胶聚合反应在低温下进行，从三氯化铝络合物与异丁烯分 子相遇开始，以所得活性正碳离子或增长的聚合物链与三氯化铝离子 相遇而终止。因此聚合釜中催化剂浓度增加将导致引发和终止速率增 快，结果是单体转化率增高，聚合物链变短。换句话说，是转化率升 高分子量降低。 温度对聚合反应影响也很大， 温度降低将减弱催化剂 络合物的离子化作用，其结果是降低链终止的频率，而使链变长，平 均分子量变大。 在生产控制中， 我们可以通过增加催化剂的加入量以 补偿因温度降低而减弱的离子化作用， 也可以通过降低温度使催化剂 效率下降。反应过程中加入异戊二烯是为了增加聚合物的不饱和度，从而使 橡胶能够硫化或交联。 但异戊二烯的反应活性比异丁烯低得多， 所以 应加入过量的异戊二烯来保证生产出合格产品。 聚合反应中加入异戊 二烯会导致分子链变短及分子量降低， 可以降低催化剂加入量来增加 分子量，但转化率会随之降低。