第2期李军等高岭土综合利用的研究进展3高岭土综合利用的研究进展李 军 李恩泉 于向真（中石化股份公司催化剂长岭分公司）摘要：硫酸铝和水玻璃是生产炼油催化剂的两种重要的原材料。高岭土矿石中含有丰富的铝类和硅类化合物。对高岭土进行综合利用是催化剂生产企业降低生产成本切实有效的措施。文章对高岭土制备硫酸铝的工艺原理、影响因素、铁的脱除以及废渣利用进行了综述。关键词：高岭土 硫酸铝 水玻璃 催化剂高岭土的化学组成为Al4（OH）8Si4O10，属三斜晶系，其结构由AlO6八面体和SiO4四面体交错的层间构成1。由于高岭土矿物中Al2O3和SiO2的含量较高，因此可以用来工业化提取硅类和铝类化合物。硫酸铝和水玻璃是炼油催化剂的两种重要的原材料。工业上，一般采用先将高岭土用H2SO4酸化制备Al2（SO4）3，再将制备硫酸铝过程中产生的废渣和NaOH反应制备水玻璃的生产工艺，对高岭土进行综合利用，以降低炼油催化剂的生产成本。这里所说的高岭土，不仅指目前用作FCC催化剂载体的优质高岭土，还包括含有高岭石的煤系高岭土等劣质高岭土。目前国内矿产资源分布相当广泛，具有良好的应用前景。1 利用高岭土制备硫酸铝1.1 高岭土制备硫酸铝的工艺及原理利用高岭土生产硫酸铝的生产工艺有常压浸出、混合固结和加压反应等。常压浸出是将高岭土矿粉于650750 焙烧后，用硫酸熔液与焙烧后高岭土在一定温度反应将其中的Al2O3浸出。混合固结是不经煅烧的矿粉与一定比例的硫酸混合，开始成泥浆状态，很快就固结成固体状态，在300 下煅烧4 h得到硫酸铝。加压反应是将经过高温煅烧或不经煅烧的矿石，用硫酸熔液进行加压反应以提高铝的浸出率。反应产物经过滤或澄清除去SiO2和CaSO4等残渣，即可得到纯度较高的硫酸铝溶液2。混合固结由于工业化生产存在一定难度，工业上一般采用其它两种工艺。其反应原理如下：Al2O32SiO2+3H2SO4 Al2(SO4)3+2SiO2+3H2O加压反应虽然能够提高铝的浸出率，但由于反应压力较高，对设备的要求较高。而常压浸出由于需要对高岭土进行高温焙烧处理，增加了设备投资和装置能耗，存在一定的弊端。为此韩效钊等3开发出了一种新的高岭土不经高温焙烧的常压生产工艺。其生产工艺过程如图1。该工艺要求在较高的温度下使浓硫酸与高岭土进行酸熔处理（240 ），再通过水浸提取其中的铝。其最佳工艺条件为：酸熔温度240 ，时间40 min，酸铝比3.3（摩尔比）；水浸温度95 ，时间40 min，液固比6（质量比）；中和温度20 ，pH值2.8，酸铝比1.1。高岭土中氧化铝总收率84.5%，硫酸铝产品：Al2O316.5%，游离酸2%；铵明矾产品：硫酸铝铵纯度99.5%，并且硫酸铝的结晶量可由结晶时间来控制。薛国庆等4也开发了一种免烧处理高岭土酸熔法制备硫酸铝的新工艺。与上述工艺不同的是，把经过第一次蒸发结晶后的物料直接减压过滤，得到精制硫酸铝，滤液再次蒸发浓缩，得到结晶的粗制硫酸铝，并省掉了中间除铁的步骤。该工艺的主要反应条件为：反应用硫酸浓度为50%60%，高岭土微过量，反应6 h左右，控制反应温度115120 ，反应过程补加适量水；采用新鲜氢氧化铝调节稀释液酸度；测定浓缩液密度确定含水量。影响产品质量的铁一部分在用氢氧化铝调节反应稀释液酸度时以氢氧化物的形式除去，更主要的是在第一次结晶时，铁以离子的形式存在于母液中而被除去，从而得到精制硫酸铝。1.2 高岭土制备硫酸铝的影响因素收稿日期：2005-5-25作者简介：李军，1993年毕业于湖南大学，工程师。现主要从事炼油催化剂生产技术开发工作。 采用的制备工艺不同，对制备过程的影响因素循环或处理排放水浓硫酸高岭土酸熔水浸过滤滤渣除铁过滤铁渣蒸发过滤洗涤硫酸铝中和结晶过滤洗涤铵明矾结晶图1 高岭土常压生产工艺流程也不同。当采用韩效钊等3开发的工艺时，研究发现，随着酸熔温度的升高，氧化铝的溶出率升高。当温度超过240 时，酸熔过程发生如下副反应：H2SO4(浓)+SiO2=H2SiO3+SO3此反应消耗了硫酸，减少了与氧化铝反应的硫酸量，因而导致氧化铝的溶出率下降。随着酸熔时间的延长，氧化铝的溶出率升高，但当酸熔时间超过40 min时，酸熔过程发生如下副反应：Al2(SO4)3+nSiO2=Al2O3nSiO2+3SO3此反应生成了不溶于水的硅铝酸盐，因而导致氧化铝溶出率下降。随着酸铝比的增加，氧化铝溶出率增大，当酸铝比超过3.3以后，氧化铝的溶出率基本不再增大。当酸铝比为3.3时，氧化铝的溶出率为87.9%。水浸时，随着液固比的增加，氧化铝的溶出率增大，当液固比超过6以后，氧化铝溶出率增大的幅度非常小。当采用先将高岭土高温焙烧，再加压浸出的工艺时，李国祥等5研究发现，氧化铝的溶出率随着高岭土焙烧温度的提高呈火山型变化，在750 时出现最高值，温度继续升高，氧化铝的溶出率显著降低。在750 时，随着焙烧时间的延长，氧化铝的溶出率先逐渐升高，但焙烧时间超过3 h后，溶出率变化趋于平缓。焙烧后高岭土用不同浓度的硫酸浸取，随着硫酸浓度的增加，氧化铝的溶出率逐渐增加，但硫酸浓度超过20%后，溶出率变化趋于平缓。随着硫酸浸取温度的提高，氧化铝的溶出率逐渐提高，但70 以后，温度的影响趋于减小。浸取时间在60 min之内，随着浸取时间的延长，溶出率逐渐增加，大于60 min，影响减小。采用最佳控制条件，该工艺氧化铝可达到62%的溶出率。谢玉群等6采用不经焙烧的高岭土直接加压浸出的工艺进行研究发现，在常压下，硫酸与高岭土矿粉的混合物应加热至130 以上，反应才能开始进行。硫酸含量增大，可以提高反应速度，但硫酸质量分数过高（68%），反应混合物粘度增大，难以搅拌，甚至结块，硫酸合适的质量分数在62%63%。高岭土的粒度越小，氧化铝的溶出率越高，但粒度太细，残渣难以沉降分离，一般高岭土经60目过筛率在80%90%较好。高岭土经700 焙烧2 h，自然冷却后再与硫酸反应，可大大提高反应速度，同时，氧化铝的溶出率可提高10%左右。1.3 高岭土制备硫酸铝中铁的脱除高岭土矿物中含有一定量的铁，而铁的存在对炼油催化剂的制备是十分不利的，因此，必须对铁加以脱除。一方面，可以通过制备工艺的优化，在生产过程中加以脱除，另一方面，谢玉群等6通过向硫酸铝热溶液中定量的加入高锰酸钾溶液，也得到了较好的除铁效果。其原理如下：3Fe2+MnO4-+8H2O=3Fe(OH)3 +MnO2H2O +5H+加入高锰酸钾反应一定时间后，过滤即得含铁量较少的产品。其中，随着溶液pH值的提高，铁的去除率越高，但硫酸铝的回收率越低，通过对滤渣进行洗涤，可减少硫酸铝的损失。高锰酸钾用量不足，则铁的去除率降低，甚至达不到除铁的目的。硫酸铝溶液中存在少量的悬浮物对除铁是有利的，但未反应完的高岭土起不到上述作用，相反只会增大高锰酸钾的用量。2 制备硫酸铝废渣的利用高岭土制备硫酸铝的过程中将产生大量的废渣，而这部分废渣的化学组成主要是SiO2，因此，这些废渣是生产水玻璃的优质原料。目前，一般是采用湿法进行生产，主要原理如下：nSiO2+2NaOH Na2OnSiO2+H2OAl2O3+2NaOH 2NaAlO2+H2O NaAlO2+2 H2O NaOH +Al(OH)3主要工艺流程如下：碱处理过滤过滤煮沸/浓缩废渣水玻璃滤渣滤渣黄仁和等7对该工艺过程进行研究发现，当NaOH浓度在5%25%的范围内，SiO2的浸出率先随着NaOH浓度增加而提高，但NaOH浓度大于15%后，浸出率增长趋于平缓，考虑到便于过滤，最佳浓度范围为15%20%。在NaOH与灰渣重量比为0.21.0的范围内，随着重量比的提高，SiO2的浸出率先迅速提高，到0.4左右时达到最大值，继续增加，浸出率稍有减少。SiO2的浸出率随着浸取温度的增加而提高，但浸取温度提高到80 后，SiO2的浸出率增长趋于平缓。而浸取时间对浸出率的影响较小，30 min以上即可达到较高的浸出率。3 结束语从上面的分析可以看出，以含高岭石的高岭土、煤矸石等为廉价原料，采用不经高温焙烧的常压生产工艺先生产硫酸铝，再将生产中的硅渣用来生产水玻璃，整个工艺过程较为经济合理。生产炼油催化剂的大型企业，在原材料价格上涨的压力下，可以充分利用现有生产设备，进行适当的工艺优化，自行组织生产，以降低生产成本。参考文献1 Lussier R J.J Catal，1991，129：2252 何新秀，唐祖光，李武雄.矿物岩石，1996，16（2）：963 韩效钊，徐超，张兴法等.非金属矿，2002，25（5）：264 薛国庆，岳国仁，刘青.化学世界，1997，（5）：2415 李国祥，王正德，蔡颖，等.内蒙古石油化工，2004，30：226 谢玉群，童九如.现代化工，1996，（2）：257 黄仁和，魏敏，胡玉妮.化工环保，1996，16：186