目录中文摘要1英文摘要21 绪论41.1锂离子电池的工作原理及特点41.2锂离子电池正极材料LiFePO4的结构及优缺点71.3锂离子电池正极材料LiFePO4的结构对材料性能的影响91.4锂离子电池正极材料LiFePO4的改性方法91.5锂离子电池正极材料LiFePO4的合成方法131.6 LiFeP04电池的产业化及应用前景152 LiFePO4的合成172.1 实验药品172.2 实验仪器172.3 实验步骤182.4 正极片的制作182.5 纽扣电池的组装182.6 LiFePO4的性能测试192.6.1 X-射线衍射分析（XRD）192.6.2 SEM测试192.6.3 恒流充放电测试202.6.4 循环伏安实验（CV）203 结果与讨论213.1 样品的X 射线衍射分析（XRD）213.2 样品的扫描电子显微镜分析(SEM)223.3 LiFePO4的循环伏安曲线243.4 LiFePO4的循环充放电曲线图253.5 LiFePO4的循环性能284 LiFePO4的掺杂改性284.1 掺杂Al3+离子的LiFePO4的合成294.2 样品的X 射线衍射分析（XRD）304.3 LiFe1-xAxPO4的伏安曲线314.4 充放电测试32结 论33致 谢34参考文献35锂离子电池正极材料LiFePO4的合成摘 要：化石燃料引发的能源和环境危机迫使人类着眼于清洁、可持续利用的太阳能、风能等新能源。这些能源的间歇性必然对能源储存系统提出更高要求，锂离子电池被视为最有效的电化学储能系统之一。能源短缺和环保要求促进了锂离子电池的发展，橄榄石型LiFePO4具有较高的理论比容量、工作电压高、原料成本低、材料无污染、循环性能优良、热稳定性好等优点，从而被认为是最具开发前景的新一代锂离子电池正极材料。但是，LiFePO4材料非常低的电子电导率成为了其进一步应用的障碍。目前研究的改进途径主要有3种：(1)合成粒径小、形貌规则均匀的材料；(2)在材料颗粒间添加碳、金属粉末等导电物质；(3)掺杂金属离子，从晶格上改善材料的性能。其中，对LiFePO4材料进行掺碳改性是最常见、最具实效的方法。本论文研究了合成LiFePO4的方法并对其进行改性：采用葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、PVC等作为碳源的碳热还原法合成LiFePO4，并系统地研究不同碳源的碳包覆和金属离子的体相掺杂对正极材料LiFePO4的结构和电化学性能的影响，从而寻找出提高LiFePO4的电子电导率和离子扩散速率的途径。结果表明，使用葡糖糖和PVC作为碳源制备出的LiFePO4颗粒更细小，分布更均匀，电容量更大，并且具有良好的循环稳定性能。而金属离子的掺杂需在一定范围内进行，才可提高材料的电化学性能。关键词：锂离子电池，正极材料，磷酸铁锂，掺杂Abstract: Energy and environmental crisis caused by fossil fuel makes people seek clean, sustainable energy ,such as solar energy and wind energy. The intermittent of this energy call for higher requirements of energy storage system. Lithium ion battery is regarded as one of the most effective electrochemical energy storage system. The problem of Energy shortage and the protection of environment are promoting the development of lithium-ion batteries. Olivine-type LiFePO4 is considered as the most promising candidate for the next-generation cathode materials of Li-ion batteriesIt presents many advantages，such as high theoretical specific capacity，high voltage，low cost of raw materials，environment-friendly，good cycle performance and thermal stability. However, the low conductivity of LiFePO4 has limited its further application greatly. At present, the research of improvement have three main ways: (1) Synthesis Small particle size and regular morphology and homogeneous material; (2) Addition carbon、 metal powder and other conductive materials in the particulate materials; (3) Doping metal ions, improve the performance of materials on the lattice. Caobon was doped to modified the LiFePO4 materials, which is the most common,effective method.This paper study the Synthesis method of LiFePO4 and its modification: Glucose, Sucrose, Citric acid, PVC are used as carbon sources for the LiFePO4 by carbon thermal reduction,And systematic study different carbon sources and metal ions body-doping on the impact of LiFePO4s structure and electrochemical performance , so that we can find out the method to improve LiFePO4 electron conductivity and ion diffusion rate. The results shows that, using Glucose and PVC as carbon sources to Synthesis LiFePO4 can made the materials particles finer, more uniform in distribution, larger capacitance, and good circulation stability. While, Doping metal ions only in a certain range, can improve material electrochemical performance. Keywords : Lithium-ion battery, Cathode material, LiFePO4,doping361 绪论化石燃料造成了严重的能源和环境危机，促使人们寻找更为清洁的能源。而风能、太阳能等能源虽然绿色安全，但是由于其供给具有间歇性、不稳定的特点，对于能量的存储提出了严峻的挑战。能源问题推动了锂离子电池的发展，1997年，Goodenough等研究得到了橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4），通过十多年的研究其制备工艺日趋成熟，国内外都已有商业化生产。橄榄石型结构的LiFePO4由于原料来源广泛、价格便宜、环境友好，用作正极材料时具有热稳定性好、循环性能优良等突出优点，成为最有前途的正极材料之一。1.1锂离子电池的工作原理及特点与常用的铅酸电池、铬镍电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池具有以下优点1-2：1、高能量密度：锂离子电池质量比能量已达150Wh/kg，是Ni/MH电池的1.5倍、Cd/Ni电池的3倍；锂离子电池的重量是相同容量的镍镉货镍氢电池的一半，体积是镍镉的40-50%，镍氢的20-30%。2、无污染：锂离子电池不含有如镉、铅、汞之类的有害金属物质。3、高电压：不同正极材料锂离子电池单体的工作电压在3.2-4.5V之间，相当于三个串联的镍镉电池或镍氢电池。4、不含金属理：锂离子电池不含金属锂，因而安全性能得到了很大的保证。5、循环性能高：在正常情况下，锂离子电池的充放电周期可以超过500次。6、无记忆效应：记忆效应是指镍镉电池在充放电循环过程中，电池容量减少的情况。锂离子电池不存在这种记忆效应。7、可快速充电：锂离子电池可以再一到两个小时内充满。锂离子电池通过锂离子在正负极之间的来回运动完成充放电，在这个过程中，正负极材料随充放电深度变化比较小，可逆性能好。锂离子电池多采用磷酸铁锂等锂的复合氧化物作为正极材料，石墨作为负极材料，六氟磷锂的有机溶液作为电解液，多孔薄膜作为隔膜3。在下图1-1中可以看到，电池充电时，锂离子从正极材料中脱出，经过电解质和隔膜，嵌入到负极材料中；在电池的放电过程中，锂离子从电池的负极材料脱出，再经过电解质和隔膜，重新嵌入电池的正极材料。由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。图1-1 锂离子电池结构和充放电示意图目前，有两种理论可以用来解释LiFePO4中的锂离子脱嵌和镶套：辐射状锂离子迁移模型和马赛克锂离子迁移模型11。前者由Padhi等提出，由下图a可以看出锂离子沿径向扩散的过程。在充电过程中，锂离子从LiFePO4颗粒中脱出，形成LiFePO4/ FePO4两相界面，随着充放电的进行，LiFePO4/ FePO4界面逐渐向内移动，而LiFePO4/ FePO4界面也在不断减小，锂离子和电子加速通过新的界面以维持恒电流。但是锂离子在一定条件下的扩算速度是一定的，内部的锂离子不能够完全脱出，当锂离子在两相界面减小到一定程度，锂离子扩散速度达到最大后，若通过界面的锂离子的量不足以维持恒电流时，充电过程将中断，此时，位于颗粒核心部分的LiFePO4不能够转化利用，从而造成容量不能达到理论值。放电过程与充电过程相似，当锂离子重新由外向内镶入两相界面时，一个新的环状LiFePO4/ FePO4界面迅速向内移动，最后达到粒子中心尚未转换的LiFePO4。与充电过程一样，中心部分仍有未转换的LiFePO4，周而复始，在LiFePO4核心周围留下一条FePO4带，造成电池容量的逐渐衰减。后者由Anderson等提出5，如下图b中所示。马赛克锂离子迁移模型认为锂离子的脱出、镶入过程是在LiFePO4/ FePO4两相界面直接进行的。但是，Anderson等认为充电过程不是Padhi等认为的是均匀的由表及里的推进过程，而是在LiFePO4表明的任意位置进行。随着脱出的不断进行，由锂离子脱出而形成的FePO4 的区域逐渐增大