西南交通大学本科毕业设计（论文） 第32页9400吨/年TBA车间工艺设计摘要：对抽余C4异丁烯杂多酸催化水合制备叔丁醇的工艺研究。水合法分为直接水合法和间接水合法两种。直接水合法采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在40100、1.5-2.5MPa的条件下，混合C4的异丁烯和水在催化剂下合成叔丁醇。间接水合法是在40%65%的硫酸水溶液里异丁烯与浓硫酸发生酯化反应生成硫酸氧叔丁酯，其进一步水解生成叔丁醇。关键词： 叔丁醇 异丁烯 水合法 抽余C4前言叔丁醇的简介叔丁醇的物化性质叔丁醇又称三甲基甲醇，2-甲基-2 -丙醇。叔丁醇是无色棱状柱体或片状体，但有少量水存在时为无色挥发性液体。它的熔点几乎是室温。像大多数醇类一样，叔丁醇可以任何比例与水相混合，可以与水形成在0为液体的共沸物，这种共沸物含水21 .76%。叔丁醇沸点为82.5，共沸点为79.92。叔丁醇可溶于大多数有机溶剂，如醇类、酯类、酮类、芳香族及脂肪烃类。这些性质使叔丁醇成为有用的溶剂和添加剂，可以用作清蜡剂、变性酒精的加溶剂，用于稳定氯烃类。叔丁醇分子上的羟基很容易被取代生成叔丁基卤化物或过氧化物，使叔丁醇成为重要的烷基化剂，尤其用于芳香烃和酚类，生产多种精细化学品，如医药、农药和各种助剂.国内外生产TBA的情况(1)市场应用与消费叔丁醇的应用 叔丁醇的市场应用非常广泛，主要有以下几个方面：(1)叔丁醇大量用于汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值 (2) 叔丁醇作为溶剂使用相当广泛，用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂。叔丁醇的邻苯二甲酸酯、乙二酸脂、某些羧酸酯及磷酸酯可用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂。 (3)叔丁醇作为苯烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要的抗氧化剂和稳定剂，又是油溶性酚醛树脂的中间体。叔丁醇的邻苯二甲酸酯、乙二酸酯、某些二羧酸脂基磷酸酯，用作聚氯乙烯树脂及其共聚物的增塑剂。叔丁醇脱水制取高纯度异丁烯，纯度在99.0%99.9%。叔丁醇经氧化可制取甲基丙烯醛，进而可转化为甲基丙烯酸，再用甲醇酯化则得甲基丙烯酸甲脂(MMA)。日本生产的MMA60%采用叔丁醇法。(4)涂料方面：用于生产缩丁醛树脂涂料和氨基酸醇树脂涂料等。(5)其他：还用于合成果子精、香料、人造麝香、医药、农药、涂料以及多种助剂等。国内叔丁醇的生产与消费目前国内有有很多家企业生产叔丁醇，总生产能力约为53kt/a，生产厂家见下表。国内叔丁醇生产企业生产厂家天津石化淄博齐翔工贸有限责任潍坊天德化工有限公司江苏泰州石油化工总厂兰州化学工业公司生产能力/kt.a-1142.69124生产厂家山东恒源石油化工集团有限公司北京平顺化工有限公司上海高桥石油化工厂辽宁瑞兴化工有限公司生产能力/kt.a-18220.8江阴市五洋化工有限公司、淄博润泽化工有限公司、辽阳宏伟区塑料彩印厂、山东广通叶绿素有限公司等也生产叔丁醇，但产量较小。另外，山东东明石化集团有限公司10kt/a叔丁醇装置即将开工建设。大部分国内的叔丁醇生产厂家生产的是85%的叔丁醇，只有少数几个厂家生产无水叔丁醇，如潍坊天德化工有限公司，辽宁瑞兴化工有限公司，上海高桥石油化工厂。几年前叔丁醇生产企业较少，价格曾达到5000元/t。目前，85%的叔丁醇的售价约为2500-2800元t，且销路不好，而生产成本在2000元/t以上，已属微利产品。因国内异丁烯利用率不高，除生产MTBE之外，大部分作为液化气烧掉，异丁烯水合生产叔丁醇的技术已经成熟，工艺流程较为简单，基本无污染，因而生产叔丁醇是碳四综合利用的一种很好的途径。于是国内许多企业建设了大吨位的叔丁醇生产装置，已有的叔丁醇装置也进行了改扩建。1999年，国内叔丁醇生产能力仅为15kt/a，同期国内需求为25kt/a，市场缺口较大。而目前叔丁醇的生产能力已达50kt/a以上，因叔丁醇下游产品的开发力度不够，国内需求量并没有太大的增长，导致目前叔丁醇生产过剩，产品积压。无水叔丁醇的销售情况较好，目前，进口无水叔丁醇的价格为9200元/t，国内生产无水叔丁醇价格也在8000元/t以上，除供应国内市场以外，还有少量出口。国外叔丁醇的生产与消费世界范围内，有多家公司生产叔丁醇，详见下表。国外叔丁醇生产企业生产企业SINTORGAN公司SICMA-ALDRICH 精细化学品公司罗门哈斯化学公司黎明化学公司LYONDELL公司所在国家阿根廷美国美国印度美国生产企业三井化学品公司仓敷人造丝公司科斯莫油品公司丸誉石油公司东燃石油化工总公司所在国家日本日本日本日本日本生产企业LYONDELL法国公司化学德国壳牌化学有限公司默克KGAA公司OXENO烯烃化学公司默克-SCHUCHARD公司所在国家法国德国德国德国德国生产企业英国壳牌化工公司阿尔科化学公司优质化学品公司PANREAV QUIMICA公司哈尔科夫试剂厂所在国家英国荷兰西班牙西班牙乌克兰TBA生产工艺简介异丁烯直接水合法(l)离子交换水合法采用强酸性离子交换树脂为催化剂，混合碳四中的异丁烯和软水直接水合生成叔丁醇，再经分层、提纯等工序，获得质量分数为85%左右的叔丁醇。碳四烃与水不互溶，为提高碳四烃与水的互溶度，有些公司还加入溶剂。离子交换树脂一般为磺化二乙烯基苯交联聚苯乙烯，且二乙烯基苯和磺酸含量皆不低于12%，后者还略高。反应温度为40100，水和条件较温和。反应是放热的，必须从反应器中除去反应热。其反应式如下：此法主要设备为水合反应器，内装强酸阳离子交换树脂催化剂，容易分离，污染小，一般水合单程转化率为45 %55%。原苏联工业化生产是以磺化阳离子交换树脂为催化剂，于8090、2MPa下进行水合反应，异丁烯转化率为90%。日本三菱人造丝公司，以裂解碳四为原料，于110、2.45MPa下，直接水合制取叔丁醇，异丁烯转化率达93.5%。德国Huls公司开发的工艺不加入增溶剂，异丁烯水合转化率约90%，叔丁醇选择性99.9%。齐鲁分公司研究院开发了树脂溶剂法的工艺流程，采用大孔磺酸型离子交换树脂作催化剂，在反应中加入少量的增溶剂使碳四烃与水互溶，叔丁醇精制后的水。经过处理可循环使用。原则工艺流程见图1。图1 树脂溶剂法原则工艺流程图研究院于1999年底完成该技术的开发，2000年转让给泰州石化总厂，TBA生产规模为Skt/a，运行2a后，现正在进行改造，扩产至12kt/a。2002年，又转让给淄博齐翔工贸有限责任公司，对原叔丁醇装置进行改造，9月份开车一次成功。额定消耗：碳四烃（含异丁烯30%）4.3t，软水（硬度16%、丁二烯1%)4.4t，硫酸(92.5%)215kg，氢氧化钠(96.0%)18kg/t。硫酸水合法反应条件缓和，工艺简单，成熟，易操作，缺点是消耗大量硫酸和烧碱。并且有大量含硫酸钠的废水产生，反应选择性低、单耗高、设备腐蚀严重，须使用耐酸材质。因此，硫酸水合法有逐渐被淘汰的趋势。共氧化法联产叔丁醇美国哈康公司于1968年首先实现工业生产。以异丁烯为原料，反应温度110150，压力2.25.6MPa，用空气或氧气为氧化剂，异丁烷发生液相非催化氧化反，生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇。反应式为：叔丁基氢过氧化物在可溶性环烷酸钼催化剂存在下与过量丙烯在多级环氧化反应器中进行液相反应得到环氧丙烷和叔丁醇。反应温度80130。接触时间0.32h，反应压力1.87MPa。反应式为：此法主产品为环氧丙烷，副产品才是叔丁醇，工艺流程如图2所示。图2 共氧化法生产叔丁醇工艺流程图一套年产环氧丙烷253kt的生产装置，每年联产叔丁醇332kt。该法选择性好，收率高，无腐蚀，无污染；能耗小，成本低，是一种很好的生产方法。美国的叔丁醇主要来自于此法。1.2.4本设计选用工业介绍异丁烯齐聚法出于选择性和收率不高，目前仍处于试验研究阶段：硫酸法虽然工艺比较成熟，工业化率高，但其反应选择性差，产品质量不高，而且容易引发安全事故，现已基本被淘汰；树脂直接水合法尽管避免了腐蚀设备，但其采用的离子交换树脂高温下易破碎，并且异丁烯单程转化率低。杂多酸水合法中，异丁烯的单程转化率超过90%，选择性几乎100%，此外，该法还拥有催化剂寿命长，反应腐蚀性能低等优点，较前面几种方法而言，具有更广阔的工业化应用前景。与此同时，叔丁醇也是一种应用广泛的化工产品，通过反应既可以由叔丁醇分解得到高纯度的异丁烯，也可以把叔丁醇直接应用于化工生产，从而使杂多酸水合法工艺更具灵活性。因此，本设计最终采用杂多酸直接水合法工艺路线，对抽余碳四中异丁烯水合制备叔丁醇的过程工程进行研究。目前，国内外生产TBA技术大都是以抽余碳四馏分为原料，在催化剂的作用下使其中的异丁烯水合制备叔丁醇法。水合又分为直接水合和间接水合两种工艺。间接水合是以硫酸等酸催化剂为反应介质，使异丁烯反应为硫酸酯后再水解生成异丁醇。直接水合又称杂多酸(HPA)直接水合法，则以强酸性离子交换树脂或其他催化剂存在下直接反应生成叔丁醇。泰州自然地理泰州地处江苏中部，位于北纬320157331059，东经119382412032 20。南部濒临长江，北部与盐城毗邻，东临南通西接扬州，是苏中入江达海5条航道的交汇处，是沿海与长江“T”型产业带的结合部。全市除靖江有一独立山丘外，其余均为江淮两大水系冲积平原。地势呈中间高、两头低走向，南边沿江地区真高一般在25米，中部高沙地区真高一般在5-7米，北边里下河地区真高在1.55米。全市总面积5790平方公里，其中陆地面积82.74%水域面积占17.26%。市区面积428平方公里。泰州市除靖江有一独立山丘靖江孤山，位于靖江市区北面五六公里的孤山镇，海拔55.6米，周长1.5公里，占地面积5力平方米，是浙江天目山向东北延伸的余脉之一。它虽没有鄱阳湖畔大、小孤山隽秀，也不比广东肇庆孤山俏丽。延伸的余脉之一。它虽没有鄱阳湖畔大、小孤山隽秀，也不比广东肇庆孤山俏丽，更不如杭州西湖孤山妩媚然而，它却是一座名副其实的“孤”山长江