物理化学学习要点热力学第一定律一、 本章框架热力学第一定律解决变化过程的能量问题热力学第一定律热力学第一定律的应用数学表达式适用于封闭系统理想气体过程相变过程化学反应实际气体过程等温过程等压过程等容过程pVT都变化过程绝热过程可逆相变过程不可逆相变过程标准摩尔反应焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔生成焓非等温反应节流膨胀 二、 本章要求1、 了解热力学基本概念：系统、环境、功、热、平衡状态、状态函数、可逆过程等；2、 明确热力学第一定律和热力学能的概念；3、 明确焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓和燃烧焓的定义；4、 熟练掌握在理想气体单纯pVT变化、相变化及化学变化过程中计算热、功、U、H的原理和方法；三、考核要求：1热力学概论1.1 热力学的目的、内容和方法 （了解）1.2 热力学的一些基本概念1.2.1 体系与环境，体系的性质 （理解）1.2.2 热力学平衡态和状态函数 （理解）2热力学第一定律2.1 热和功 （掌握）2.2 热力学能 （掌握）2.3 热力学第一定律的表述与数学表达式 （应用）3体积功与可逆过程3.1 等温过程的体积功 （应用）3.2 可逆过程与最大功 （理解）4焓与热容4.1 焓的定义（了解）4.2 焓变与等压热的关系 （应用）4.3 等压热容和等容热容 （理解）5热力学第一定律对理想气体的应用5.1 理想气体的热力学能和焓 （掌握）5.2 理想气体的Cp与Cv之差 （理解）5.3 理想气体的绝热过程 （掌握） 6热力学第一定律对实际气体的应用6.1 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 （了解）7热力学第一定律对相变过程的应用 （掌握）8化学热力学8.1 化学反应热效应8.1.1 等压热效应与等容热效应 （掌握）8.1.2 反应进度 （了解）8.2 赫斯定律与常温下反应热效应的计算8.2.1 赫斯定律 （应用）8.2.2 标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓 （掌握）8.3 标准反应焓变与温度的关系基尔霍夫定律（应用）四、重要概念1、 系统与环境；2、 隔离系统、封闭系统、敞开系统；注意：隔离系统Q=0，W=03、 广度性质（加和性：V，U，H，S，A，G）强度性质（物质的量，T，p）；4、 功W和热Q；注意W与Q的符号；W与Q均为途径函数（非状态函数）5、 热力学能；6、 焓；7、 热容；8、 状态与状态函数；9、 平衡态；10、 可逆过程；11、 节流过程；12、 真空膨胀过程；13、 标准态；14、 标准摩尔反应焓，标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓五、重要公式与适用条件1. 体积功：W= -p外dV（封闭系统，计算体积功）2. 热力学第一定律：D U = Q+W ， dU =Q +W （封闭系统）3焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV，m =Q V /dT =（ Um/ T）V 定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT =（ Hm/ T）P 理想气体：Cp，m- CV，m=R；凝聚态：Cp，m- CV，m0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓DfHBy（T）或标准摩尔燃烧焓Dc HBy（T）计算 D rHmy = S vB D fHBy（T）= -S vB D c HBy（T）6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） D rHmy（T2）= D rHmy（T1）+7. 等压摩尔反应热与等容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = D rHm（T）-D rUm（T）=S vB（g）RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： 六、各种过程Q、W、D U、D H 的计算1、 理想气体： 等温过程dT=0， D U=D H=0， Q=W； 非等温过程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/22、对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 D UD H= n Cp，m D T3 等压过程：p外=p=常数，非体积功为零W=0（1） W= -p外（V2-V1）， D H = Qp =， D U =D H-D（pV），Q=D U-W（2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=D U 理想气体结果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0（3） 等外压过程：W= -p外（V2-V1）4. 等容过程 ：dV=0 W=0，QV =D U =， D H=D U+V D p 5绝热过程：Q=0（1）绝热可逆过程 W= D U =，D H=D U+D pV理想气体： （2）绝热一般过程：由方程W = D U = 建立方程求解。6节流过程（等焓过程）：D H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 J-T =（T/p）H，理想气体J-T =0，实际气体J-T07. 相变过程：（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解(2) 不可逆相变物理化学学习要点热力学第二定律一、本章框架二、本章要求1. 了解自发过程的共同特征；2. 理解第二、第三定律的表述；3. 了解卡诺循环的意义；4. 理解克劳修斯不等式；5. 掌握熵增原理和平衡判据的一般准则；6. 明确熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数、标准摩尔熵及标准摩尔生成吉布斯自由能的定义并会应用；7. 熟练掌握在理想气体单纯pVT变化、相变及化学变化过程中计算S、A、G的原理和方法；8. 理解热力学基本方程；9. 掌握推导热力学公式的演绎方法；10. 了解麦克斯韦关系式的推导及应用；三、重要概念1. 卡诺循环2. 热机效率3. 熵4. 亥姆霍兹函数5. 吉布斯函数四、主要公式与定义式1. 热机效率： = -W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T12卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0不可逆可逆 Q1 / T1 + Q2 / T2 0 3熵的定义式：dS =Qr / T 4亥姆霍兹（Helmholtz）函数的定义式： A=U-TS5吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 07过程方向的判据：（1）等温等压不做非体积功过程（最常用）： dG0，自发（不可逆）；D S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。 D S（绝热系统）0，自发（不可逆）；D S（绝热系统）=0，平衡（可逆）。（3）等温等容不做非体积功过程： dA0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。8. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 基本式： dU =T dS-pdV 其他式： dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U -TS） = -SdT p dV dG = d（H-TS） = -SdT + V dp 以上系列式，应重点掌握dG= -SdT +V dp 在恒压下的关系式dG= -SdT 和恒温时的关系式dG= -Vdp。麦克斯韦关系式（了解）：若dF = Mdx + N dy，则（ M/ y）x = （ N/ x）y 即： 利用dU =T dS-pdV关系有：-（ T/ V）S = （ p/ S）V dH = T dS + V dp关系有： （ T/ p）S = （ V/ S）p dA = -S dT - p dV关系有： （ S/ V）T = （ p/ T）V dG = -S dT + V dp关系有：-（ S/ p）T = （ V/ T）p 五、D S、D A、D G的计算1D S的计算（1）理想气体pVT过程的计算 dS=Qr / T =（dU-Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V）积分结果： D S = nCV，mln（T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p） = nCp，mln（T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV，m +R）特例：等温过程： D S = nRln（V2/V1） 等容过程： D S =nCV，mln（T2/T1） 等压过程： D S =nCp，mln（T2/T1）（2）等容过程：D S =（nCV，m/T）dT（3） 等压过程： D S =（4） 相变过程：可逆相变D S =D H/T （5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 D S = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环） （6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。（7）标准摩尔反应熵的计算 D rSmy = S vB Smy（B，T）2D G的计算（1）平衡相变过程：D G=0（2）等温过程： D G=D H-T D S（3）非等温过程：D G=D H- DT S =D H -（T 2S2-T1S1）=D H -（T 2D S- S1D T）诀窍：题目若要计算D G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵S的值。3D A的计算（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：D A=0（2）恒温：D A=D U-T D S=D G-D （pV）（3）非恒温过程： D G=D U- DT S =D U -（T 2S2-T1S1）=D U -（T 2D S- S1D T） 诀窍：题目若要计算D A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。二、本章要求1. 了解自发过程的共同特征；2. 理解第二、第三定律的表述；