山 西 大 学综 合 化 学 实 验 报 告 实 验 名 称 Co(II) Salen配合物的制备及载氧作用 学院 化 学 化 工 学 院 学生姓名 郭江渊 葛金印 高 阳 专业 化 学 学号 2009296019 2009296018 2009296017年级 2009级 指导教师 任 建 国 二一二年三月十六日 Co(II) Salen配合物的制备及载氧作用摘要: 本实验以Co(II)Salen来观测配合物的吸氧和放氧作用，观察了解某些金属配合物的载氧作用机制。此外，通过Co(II)Salen配合物的制备掌握无机合成中的一些基本操作技术。关键词: Co(II)Salen配合物的制备、载氧 0 引言 在许多生物体中，一些金属蛋白在一定条件下能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要，如人体中的肌红蛋白、血红蛋白等。人们常用一些简单无机配合物的吸氧、放氧作用来模拟研究一些金属蛋白的载氧机理。 由水杨醛与乙二胺反应所生成的配体与醋酸钴作用生成Co(II)Salen配合物，其反应式如下：在合成配合物Co(II)Salen时，首先制得的一种是棕色粘状物，为活性型Co(II)Salen。将活性型Co(II)Salen在无氧及7080条件下搅拌1小时，则得另一种暗红色结晶，为非活性型Co(II)Salen。它们都是双聚体配合物，其结构如下图所示。 活性型Co(II)Salen是由一个Co(II)Salen分子中的Co原子与另一个Co(II)Salen分子中的Co原子相连接而成的双聚体(DCo-Co = 3.45)，在室温下能迅速吸收氧气。非活性型Co(II)Salen是由一个Co(II)Salen分子中的Co原子和O原子分别与另一个Co(II)Salen分子中的O原子和Co原子相连接而成的双聚体(DCo-O = 2.26)，在室温下稳定，不吸收氧气。 某些溶剂L与非活性型Co(II)Salen配位而成活性型的Co(II)Salen2L2后，能在室温下迅速吸收氧气而形成1 ：1型Co(II)SalenLO2或2 ：1型Co(II)Salen2L2O2加合物。 在DMF中形成氧加合物的反应式为： 2Co(II)Salen + 2DMF + O2 Co(II)Salen2(DMF)2O2 产物Co(II)Salen2(DMF)2O2是一种颗粒极细的暗褐色沉淀，用普通过滤法较难分离，可用离心分离法得到。氧与钴的摩尔比可用直接元素分析或气体溶积测量方法测定。 在Co(II)Salen2(DMF)2O2沉淀中加入弱电子给予体溶剂氯仿(或苯)后，暗褐色沉淀将慢慢溶解，并不断地在沉淀表面放出细小的氧气泡，同时生成暗红色的Co(II)Salen溶液。 Co(II)Salen2(DMF)2O22Co(II)Salen + 2DMF + O21 实验部分1.1 仪器与药品 四颈瓶；冷凝管；恒压分液漏斗；移液管(2 ml)；量筒(100 mL、10 mL)；烧杯(50 mL) ；氮气钢瓶；抽滤瓶；量气管(25 mL) ；支试管；带活塞三通；漏斗；小试管(5 mL) ；氧气钢瓶；离心试管（10 mL）；SHZ-D（）循环水式真空泵;BOO型离心沉淀器;JJ-1精密定时电动搅拌器;DHG-9146型电热恒温鼓风干燥箱;SY-1-2型电热式恒温水浴箱 水杨醛(C.P)；99%乙二胺(C.P.) ；95%乙醇(C.P.)；四水醋酸钴(C.P.)；二甲基甲酰胺(C.P.)氯仿(C.P.)。 1.2 合成方法1.2.1 合成路线1.2.1 非活性型配合物Co(II)Salen的制备 1 2按图1安装好制备装置。用移液管移取1.65 mL水杨醛于250 mL三颈瓶中，加入80 mL 95%的乙醇。在搅拌下，用移液管移取0.75 mL 99的乙二胺于该三颈瓶中，反应4 5分钟，生成亮黄色片状双水杨醛缩乙二胺(H2Salen)结晶。通入N2以赶尽装置中的空气，再调节流速为每秒放出1 2个N2气泡。将溶于15 mL热水的1.92 g Co(Ac)2 4H2O溶液放冷后，待三颈瓶中的亮黄色片状结晶全部溶解，且反应体系达到溶剂回流温度时，迅速加入醋酸钴溶液于三颈瓶中，立即生成棕色粘状沉淀(活性型Co(II)Salen)。搅拌、回流1小时后，棕色粘状沉淀全部转变为暗红色结晶(非活性型Co(II)Salen)。将热水浴换成冷水浴，待反应体系冷至室温时，停止通入N2，关闭氮气钢瓶。抽滤结晶，分别用5ml水洗涤沉淀三次，用10 mL 95的乙醇洗涤沉淀，抽干。用红外灯干燥产品，称量干燥产品并计算收率。1.2.2 配合物Co(II)Salen吸收氧气量的测定 按图2安装好仪器，往量气管内装水至略低于刻度“0”的位置，上下移动水准调节器，以赶尽附着在胶管和量气管内壁的气泡。 盖好支试管的塞子，旋转三通活塞使量气管与支试管相通，且成一个密闭系统。把水准调节器下移一段距离，并固定在一定的位置上。如果量气管中的液面只在开始时稍有下降，随即维持恒定，说明装置不漏气。如果液面继续下降，则应检查接口处是否密闭。经检查与调整后，再重复实验，直至不漏气为止。 将5 8 mL DMF放进支试管中。用分析天平在干燥的小试管中准确称取0.05 0.1g非活性型Co(II)Salen，此时严禁DMF进入小试管。微开盖支试管的塞子，旋转三通活塞，使量气管及支试管与氧气瓶相通。通入O2以赶尽整个体系内的空气(此时应慢慢上下移动水准调节器约2 3分钟)，并使O2充满整个体系。迅速盖好支试管的塞子，且旋转三通活塞使支试管与量气管成一密闭系统，关闭氧气钢瓶。使水准调节器和量气管的液面保持同一水平，此时密闭系统内的压力与大气压相等，读出并记录量气管中液面的刻度。细心倒转支试管，使DMF进入小试管与配合物混合。不时摇动支试管，观察反应物颜色的变化，且没隔5分钟记录一次量气管中液面的位置并填下表，直至Co(II)Salen吸收氧气饱和为止(量气管中液面位置几乎不变)，约20 30分钟。记录当时的室温和大气压。1.2.3 加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2在氯仿中的反应。 将上面吸氧测量完毕后所生成的加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2平均转移至两支离心试管中，离心分离。小心倾出上层溶液于回收瓶中，保留管底沉淀。沿管壁加细心加入5mL氯仿(不要搅拌和振动)，细心观察管内放氧的现象。2 结果与讨论1. CoSalen配合物的吸氧测量：室温： 17.0 ；大气压力：92.66 kPa；室温时饱和水蒸气压力： 1.9372 kPa。样品质量（g）吸氧体积/mL平均体积/mL10.06362.252.2520.06272.212.2130.06722.612.61第一次：00636gCo(II)Salen CoSalen的物质的量n1 =0.0636/325 mol=0.000196mol吸收氧气的物质的量n=(92.66-1.9372)1032.2510-6/8.314290.3 mol=0.8510-4mol：CoSalen摩尔比为 1 : 2.30第二次：00627gCo(II)Salen CoSalen的物质的量n2=0.0627/325 mol=0.000193mol吸收氧气的物质的量n=(92.66-1.9372)1032.2110-6/8.314290.3 mol=0.8310-4mol：CoSalen摩尔比为 1 : 2.33第三次：00672gCo(II)Salen CoSalen的物质的量n3=0.0672/325 mol=0.000207mol吸收氧气的物质的量n=(92.66-1.9372)1032.6110-6/8.314290.3 mol=0.9810-4mol：CoSalen摩尔比为 1 : 2.112、 实验得到的非活性CoSalen是红棕色的固态晶体，理论产量：3.49g, 实际产量1.8386 g，产率为52.68%3. 加合物Co(II)Salen2(DMF)2O2在氯仿中的反应：产生细小的气泡，部分固体浮到溶液表面Co(II)Salen2(DMF)2O22Co(II)Salen + 2DMF + O22.3 红外分析2.4 注意事项及讨论(1）水杨醛及乙二胺有气味和腐蚀性，取用时应在通风橱中进行，切忌滴在皮肤上。(2）支试管、小试管、离心管应事先干燥。(3）在制备过程中要保持体系处于无氧状态中。(4) 本次实验制备得Co(salen)为暗红色粉末状晶体，在烘箱干燥2h后得到还是比较湿润暗红色粉末状（略带粘稠的）晶体，从外在表观观察产品是比较符合制备要求的，但可能含有一定量的杂质和水分.(5) 比理论值1:2偏小的原因： 制备的非活性型Co(salen)不纯，含有活性型Co(salen)或其它杂质； 产品不够干燥，含有比较多的水分； 吸氧装置测量灵敏度不够高，对于吸氧量仅为2mL以内的这个吸氧测定实验来说误差比较大。参考文献1. T.G.Appieton,j.Chem.Educ.,54,443(1977).2. E.I.Ochiai,J.Chem.Educ.,50,610(1977).3.C.Floriani and F.Calderazzo.J.Chem.Soc.(A).946(1969).4 王伯康主编，综合化学实验，南京大学出版社，2000.5 胡道道，房喻，侯莉莉，化学通报，1992,3；43.6 王伯康，钱文浙等编，中级无机化学实验，高等教育出版社，1984.7 李珺，综合化学实验，科学出版社，20118 张运申，濮阳教育学院学报，1995,2在处理数据图中得到如下两条曲线：上面一条为TG曲线，下面一条为DSC曲线