第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1 试分别用下述方法求出400、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。解 （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积为（2） 用RK方程求摩尔体积将RK方程稍加变形，可写为 （E1）其中从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为=190.6K, =4.60MPa，将它们代入a, b表达式得以理想气体状态方程求得的为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到值为第二次迭代得为和已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为（3）用PR方程求摩尔体积将PR方程稍加变形，可写为 （E2）式中 从附表1查得甲烷的=0.008。将与代入上式用、和求a和b，以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V值，得 再按上法迭代一次，V值仍为，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为。（4）维里截断式求摩尔体积根据维里截断式（2-7） （E3） （E4） （E5） （E6）其中已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）（E6）可计算得到从式（E3）可得因，故四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为、和。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。2-2 含有丙烷的0.5的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?解 从附表1查得丙烷的、和，分别为4.25MPa，369.8K和0.152。则用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据、值，从附表（7-2），（7-3）插值求得： ，故丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。所以可充进容器的丙烷的质量m为从计算知，可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。2-3 根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。解 （1）RK方程式， （E1）利用临界点时临界等温线拐点的特征，即 （E2）将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即 （E3） （E4）临界点也符合式（E1），得 （E5）式（E3）（E5）三个方程中共有a、b、和五个常数，由于的实验值误差较大，通常将其消去，用和来表达a和b。解法步骤如下：令 （临界压缩因子），即 。同理，令，和为两个待定常数。将a、b、的表达式代入式（E3）（E5），且整理得 （E6） （E7） （E8）式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得 （E9） （E10）对式（E8）整理后，得 （E11）式（E9）减去（E10），得 （E12）由式（E12）解得，或（此解不一定为最小正根），或（不能为负值，宜摒弃）再将代入式（E9）或式（E10），得 （E13）解式（E13），得最小正根为将和代入式（E11），得，故 （E14） （E15）式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。（2） SRK方程立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为SRK方程的是与的函数，而RK方程的，两者有所区别。至于与的求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为 （E16） （E17）（3）PR方程由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但、的值却与方程的形式有关，需要重新推导PR方程由下式表达因=0 （E18）经简化，上式可写为 （E19）把、代入式（E19）中，化简得出 （E20）对式（E18）再求导，得 （E21）将上式化简后得出 （E22）再将、代入式（E22）中，化简得出（E23）PR方程的=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出与，得到=0.45724和=0.0778。最后得到 和2-4 反应器的容积为1.213，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR方程；（4） 三参数普遍化关联法。解 （1）用R-K方程法计算从附表1查得乙醇的和Tc分别为6.38MPa 和516.2K。则RK方程参数a, b为再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V按R-K方程求算压力，有（2）用SRK方程计算从附表1查得乙醇的为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：在给定条件下乙醇摩尔体积为，将上述有关数值代入SRK方程，得（3）用PR方程计算将上述数值代入PR方程，得（3）用普遍化维里系数法计算根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即，故已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求压缩因子Z的值，所以因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。将4种方法计算得到的结果列表比较。计算方法（MPa）（MPa）误差%12.759-0.3322.752.7370.4732.6952.0042.784-1.24 由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。2-5 某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1） ；（2） 。两式中应包含温度T和RK方程的常数a和b。解 根据压缩因子的定义 （E1）将式（E1）在恒T下对p求偏导，得 （E2）根据RK方程可求出， （E3）将（E3）代入（E2），得 （E4）也用RK方程来表达，即 （E5）将（E5）代入（E4），得（1） 当，故（2） 当，故（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。2-6 试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为0.7731。解 （1） 将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即 （E1） （E2）式（E2）的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁烷的、分别为=3.65MPa ,=408.1K，则，以Z=1代入式（E2）右边，得把代入式（E1）右边，得再把代入式（E2），解得，代入式（E1），得按此方法不断迭代，依次得， ， 和已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为（2） SRK的普遍化形式如下（见原书式（2-21） （E3） （E4） （E5） （E6）迭代的过程为：求m和F值取=1求h值求Z值得收敛的Z值。查得异丁烷的偏心因子，故根据式（E5）和式（E4）可得以=1代入式（E6）右边，得再由式（E3）可得按上述方法，依次可得，和已非常接近，可终止迭代。故（3） 用普遍化的PR方程计算若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR方程。令，则，将上述4式代入式（2-18），并简化后，得，即 （E7）将PR方程中的a、b代入式（E7），则 （E8）令，则 （E9）且 （E10）通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。第一次迭代，设=1，则继续迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的Z=0.7697，与实验值0.7731相比，误差为0.44%。由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化PR方程计算结果显得更好些。2-7 试用下列三种方法计算250、2000Kpa水蒸气的Z和V。（1）维里截断式（2-8），已知B和C的实验值分别为和；（2）式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化关联法求出；（3）用水蒸气表计算。解 （1）用维里截断式（2-8）计算先求出理想气体状态时的摩尔体积，维里截断式（2-8）为 （2-8）以为初值，即，代入上式右边，求得（E1） 将再代入式（E1）右边得同理，。和很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为。所以（2）用维里截断式（2-7）计算维里截断式（2-7）为 （E2） （E3）由附表1查得水蒸气的、和分别为22.05Mpa， 647.3K和0.344，