天津大学物理化学（第五版）习题答案32 双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280 C的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305 C时重复试验，经320 s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。 解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化 33 乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 518 C下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初压100 s后系统总压53.32966.66126.66430.531(1)求反应级数，速率常数；(2)若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518 C下的2倍：解：（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m=n-1，由于在两组实验中kt相同，故有 该方程有解(用MatLabfzero函数求解)m= 0.972，。反应为2级。速率常数 （3）根据Arrhenius公式34 反应中，在25 C时分别为和，在35 C时二者皆增为2倍。试求：（1）25 C时的平衡常数。（2）正、逆反应的活化能。（3）反应热。解：（1） （2） （3）35 在80 %的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能和指前因子A。0253545解：由Arrhenius公式，处理数据如下3.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.836236.在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为 150 C时，由101.325 kPa的A开始，到B的分压达到40.023 kPa，需多长时间。解：在150 C时，速率常数为37某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间，在40 C时为15 min，60 C时为3 min。试计算此反应的活化能。解：根据Arrhenius公式由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则，因此38反应的速率方程为 （1）；300 K下反应20 s后，问继续反应20 s后（2）初始浓度同上，恒温400 K下反应20 s后，求活化能。解：反应过程中，A和B有数量关系，方程化为（2）400 K下39溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为，试求：（1）转化10 %所需时间；（2）24 h后的转化率。解：速率方程为该方程的解为（2）40若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A和B 的浓度分别为和。 （1）试证（3）已知为，为，求100 s后A的转化率。证：对行反应速率方程的积分形式为转化率：41对行一级反应为。 （1）达到的时间为半衰期，试证； （2）若初始速率为每分钟消耗A 0.2 %，平衡时有80 %的A转化为B，求。 证：对行一级反应速率方程的积分形式为（2），因此42对于两平行反应： 若总反应的活化能为E，试证明：证明：设两反应均为n级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为上式对T求导数43求具有下列机理的某气相反应的速率方程 B为活泼物资，可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。解：推导如下：，根据稳态近似法代入上式整理得到高压下，低压下：44若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。（1） （2） （3）解：（1）应用控制步骤近似法，（2）（4）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率为总反应速率的2倍：45气相反应的机理为 试证：证：应用稳态近似法46若反应的机理如下，求以表示的速率方程。解：应用控制步骤法近似47已知质量为m的气体分子的平均速率为求证同类分子间A对于A的平均相对速率。证：根据分子运动论，气体分子A与B的平均相对速率为48利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为证：对于同类分子49利用上题结果试证：气体双分子反应的速率方程（设概率因子P= 1）为证：设该反应的活化能为，则50乙醛气相分解为二级反应。活化能为，乙醛分子直径为。（1）试计算101.325 kPa、800 K下的分子碰撞数。（2）计算800 K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。解：（1）根据48题的结果 （2）由49题的结果知51若气体分子的平均速率为，则一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的次数 试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为式中：；称为平均自由程。证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程52试由及vont Hoff方程证明（1）（2）对双分子气体反应证：根据Arrhenius方程， 53试由式(11.9.10)及上题的结论证明双分子气相反应证：根据式(11.9.10)而： 54在500 K附近，反应的指前因子，求该反应的活化熵。解：根据上题的结果55试估算室温下，碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数。已知298 K时乙烷的粘度为。解：自由基复合反应的活化能可认为近似等于零，故该反应为扩散控制。56计算每摩尔波长为85 nm的光子所具有的能量。 57在波长为214 nm的光照射下，发生下列反应： 当吸收光的强度，照射39.38 min后，测得。求量子效率。解：生成的量等于反应掉的量58在的光化学反应中，用480 nm的光照射，量子效率约为，试估算每吸收1 J辐射能将产生若干摩尔？解：产生1 mol HCl消耗0.5 mol H2，根据量子效率的定义59以为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如11.14中络合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程：推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。略60计算900 C时，在Au表面的催化下分解经2.5 h后N2O的压力，已知N2O的初压为46.66 kPa。计算转化率达95 %所需时间。已知该温度下。解：根据速率常数的单位知，该反应为一级反应6125 C时，SbH3(g)在Sb上分解的数据如下：0510152025101.3374.0751.5733.1314.159.42试证明此数据符合速率方程计算k。解：用二次曲线拟合该数据，得05101520250.08850.97311.85772.74233.62694.51154.61844.30503.94293.50042.64972.24281.78401.62311.43141.19390