第二章 电化学分析法1电极电位是否是电极表面与电解质溶液之间的电位差？单个电极的电位能否测量？答：电极电位是电极表面与电解质溶液之间的电位差. 就目前为止,单个电极的电位不能测量.2. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。答：标准加入法3. 根据1976年国际纯粹与应用化学联合会（UPAC）推荐，离子选择性电极可分为几类？请举例说明。答：三类: 晶体膜电极；.非晶体膜电极；敏化电极；4. 电极电位和电池电动势有何不同？答：电池电动势等于阴极电极电位减去阳极电极电位5.简述一般玻璃电极的构造和作用原理。答：玻璃电极下端是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜的厚度为30100 m。玻璃管内装有pH值为一定的内参比溶液，通常为0.1 mol/LHCl溶液，其中插入Ag-AgCl电极作为内参比电极。敏感的玻璃膜是电极对H+， Na+， K+等产生电位响应的关键。它的化学组成对电极的性质有很大的影响。石英是纯SiO2结构，它没有可供离子交换的电荷点，所以没有响应离子的功能。当加入Na2O后就成了玻璃。它使部分硅氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅氧骨架，正离子Na+就可能在骨架的网络中活动。电荷的传导也由Na+来担任。当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Na+与水中H+发生交换反应，形成水化层。即 上式中，G代表玻璃骨架。由图可知，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成，即两个水化层和一个干玻璃层。在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与钠离子的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面钠离子点位基本上全被氢离子所占有。在水化层中H+的扩散速度较快，电阻较小，由水化层到干玻璃层，氢离子的数目渐次减少，钠离子数目相应地增加。6.计算OH = 0.05 mol/L，p(O2)=1.0103 Pa时，氧电极的电极电势，已知O2 +2H2O+4e= 4OH，=0.40 V。解：根据能斯特方程 代入数据计算得j=0.438V7. 试从有关电对的电极电势，如j（Sn2+/Sn）、j（Sn4+/Sn2+）及j（O2/H2O），说明为什么常在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化？答：j值较大的电对中的氧化态物质能和j值较小的电对中的还原态物质反应。所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化8. 下列电池反应中，当Cu2+为何值时，该原电池电动势为零 Ni(s) + Cu2+(aq) Ni2+（1.0mol/L）+Cu(s)答： j(+)=(Cu2+/Cu)+(0.0592/2) lgc(Cu2+)=0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu2+)j(-)=j(Ni2+/Ni)=-0.23VE=j(+)-j(-)=0 即0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu2+)=-0.23所以c(Cu2+)= 4.6910-209. 下列说法是否正确？ （1）电池正极所发生的反应是氧化反应； （2）j值越大则电对中氧化态物质的氧化能力越强； （3）j值越小则电对中还原态物质的还原能力越弱； （4）电对中氧化态物质的氧化能力越强则其还原态物质的还原能力越强。答：正确的是(2)10. 由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63 V，此时钴电极为负极。现已知氯的标准电极电势为+1.36 V，问： （1）此电池反应的方向如何？解：氯被还原，钴被氧化 （2）钴标准电极的电极电势是多少（不查表）？解：-0.27 V （3）当氯气的压力增大或减小时，电池的电动势将发生怎样的变化？答：当氯气的压力增大，电池的电动势增大 （4）当Co2+离子浓度降低到0.1 mol/L时，电池的电动势将如何变化？答：电池的电动势增大11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V，计算未知溶液的pH值。 玻璃电极饱和甘汞电极 答：根据pH 的实用定义公式:, 代入数据得pH=7.3912. 将ClO4离子选择性电极插入50.00 mL某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV；加入1.00 mL、0.0500 molL NaClO4标准溶液后，电动势变成346.1 mV。求待测溶液中ClO4浓度。答：根据，代入数据Cx=1.5010-3mol/L13. 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中的Ca2+浓度？答：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。14. 下表是用0.1250 molL NaOH溶液电位滴定50.00 mL某一元弱酸的数据。 体积 mLpH 体积 mLpH 体积 mLpH0.002.40 36.00 4.7640.0810.004.002.86 39.20 5.50 40.8011.008.003.21 39.92 6.57 41.6011.2420.003.81 40.00 8.25（1）绘制滴定曲线；（2）从滴定曲线上求出滴定终点的pH值；（3）计算弱酸的浓度。答：根据已知数据绘制滴定曲线，（1）（2）略,当体积为40.00mL时，达到滴定终点，pH为8.25（3）一元弱酸浓度计算如下：C样=（CV）NaOH/V样=0.125040.00/50.00=0.1mol/L15. 测定尿中含钙量，常将24 h尿样浓缩到较小的体积后，采用KMnO4间接法测定。如果滴定生成的CaC2O4需用0.08554 molL KMnO4溶液27.50 mL完成滴定，计算24 h尿样钙含量。答：Ca2+ +C2O42-CaC2O4n(MnO4-)=2/5 n(C2O42-)= m(Ca)=c(MnO4-)V(MnO4-)M(Ca)= 0.0855427.5010-340.08=0.2357g第三章 极谱与伏安分析法1.在极谱分析中干扰电流有哪些？如何消除？答：（1）残余电流：电解电流是由于残留在溶液中的的氧和易还原的微量杂质引起的，如溶解在水中的微量氧气、及水和试剂中存在的极微量的金属离子（如铜、铁离子等），都可以引起残余电流。当使用的水和试剂都很纯时，电解电流是很微小的，因此在分析微量组分时，要十分注意水和试剂的纯度。（2）迁移电流：迁移电流的大小与被测离子的浓度之间无一定的比例关系，干扰被测离子的测定，所以必须消除。消除的办法是在试液中加入大量的强电解质，例如KCl，它在溶液中电离成为大量的正、负离子，正极的静电引力对溶液中所有的负离子都有作用，负极的静电引力对溶液中所有的正离子都有作用，分散了静电引力对被测离子的作用力，使到微量被测离子的静电引力大大减弱，从而消除了迁移电流的影响。（3）极谱极大：抑制极大的最常用的方法是在测定溶液中加入少量的表面活性物质，如动物胶、聚乙烯醇或TritonX-100等，就可抑制极大而得到正常的极谱波。这些表面活性物质被称为极大抑制剂。应该注意，加入的抑制剂的用量要少，例如加入的动物胶的量一般不超过0.01，否则，会降低扩散系数，影响扩散电流，甚至会引起极谱波的变形。（4）氧波：除氧方法有以下两种: 通入对极谱分析无干扰的惰性气体。一般可将N2、H2、或CO2通入溶液中约10 min达到除氧目的。N2和H2可用于所有溶液，而CO2只能用于酸性溶液。 化学法除氧。例如，在中性或碱性溶液中，可加入SO32除去溶液中的溶解氧；在pH为3.58.5的溶液中，可加入抗坏血酸除氧；在强酸性溶液中,可加入Na2CO3产生CO2；加入纯铁粉或硫酸亚铁产生H2以除氧。（5）氢波：在中性或碱性溶液中，氢离子浓度大为降低，氢离子在更负的电位下才开始还原，因此氢波的干扰作用大大减少。（6）前波：最常遇到的前波干扰有铜()波和铁()波。铜()波的消除可以用电解法或化学法将铜分离出去；在酸性溶液中，可加入铁粉将二价铜还原为金属铜析出。铁()波的消除可在酸性溶液中加入铁粉、抗坏血酸或羟胺等还原剂将三价铁还原为二价铁，或在碱性溶液中使三价铁生成氢氧化铁沉淀从而消除干扰。（7）叠波：一般可采取如下方法消除叠波干扰：加入适当的络合剂，改变极谱波的半波电位使波分开。采用适当的化学方法除去干扰物质，或改变价态达到消除干扰目的。2.残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？答：在极谱分析中，外加电压虽未达到待测物质的分解电位，但仍有一微小电流通过溶液，这种电流称为残余电流。3.在极谱分析中影响扩散电流的主要因素有哪些？测定中如何注意这些影响因素？答：温度的影响；溶液组成的影响；毛细管特性的影响4.极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？答：从尤考维奇（Ilkovic）方程式可知，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。定量方法有直接比较法；工作曲线法；标准溶液加入法5.简单金属离子的极谱波方程式在极谱分析中有什么实用意义？答：半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，根据对数图，不但可以准确测量半波电位，而且可求得电极反应中的电子转移数。还可判别极谱波的可逆性。6.为什么要提出脉冲极谱法？它的主要特点是什么？答：脉冲极谱法具有灵敏度高、分辨能力强以及较强的抗前放电物质能力等优点。7.极谱法测定水样中的铅，取水样25.0 mL，测得扩散电流为1.86 mA。然后在同样条件下，加入2.1210-3 mol/L的铅标准溶液5.00 mL，测得其混合溶液的扩散电流为5.27 mA，求水样中铅离子浓度？ 答：由将数据代入得C = 1.7710-3 mol/L 8.某金属离子在盐酸介质中能产生一可逆的极谱还原波。分析测得其极限扩散电流为44.8mA，半波电位为-0.750 V，电极电位-0.726 V处对应的扩散电流为6.000 mA.试求该金属离子的电极反应电子数。答：从尤考维奇方程式可知，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，根据金属离子的极谱波方程式：EdeE12(RTnF)(id-i)i代入数据n=1.992第四章 电解和库仑分析法1.以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位?答：由于在电解过程中，待测金属离子浓度随着电解的延续不断下降，因此阴极电位在不断发生变化，阳极电位和电流亦在改变。因此在电