第六章 电位分析法6-1电化学分析法基础一、定义：利用物质在溶液中的电学或电化学性质来进行分析的方法，称为电化学分析法。通常使待测液构成一个化学电池来测定。二、分类常见的分类法有：（一）按测试方法不同分类（即溶液电学物理量与化学量之间内在联系的不同）1利用溶液浓度与电化学参数之间的关系分类电极电位电位分析法 电阻电导分析法电量库仑分析法 电流电压曲线伏安分析法（极谱分析法）2以上述物理量的突变作为滴定分析的终点指示的分析法电容量法3溶液中待测组分通过电极反应转化为固体，然后通过称量固体的重量来测定含量电重量法（二）根据所测量的电化学参数的不同分类1电位分析法零电流下测定电动势进行分析；2电导分析法3库仑分析法4伏安分析法三、电极电位和电动势1电池化学电池：化学能和电能相互转化的装置原电池：自发地将其内部的化学反应所产生的能量转化为电能的化学电池。电解池：电化学反应的能量由外电源供给的化学电池 原电池的组成及产生电流的原理原电池的表示方法IUPAC规定：）用“”代表盐桥；）负极写左，正极写右；）用“”表示相界面；）标明物态（S、l、g）和组成（浓度T、压力P）。按上述规定Cu-Zn电池可表示为 Zn(s) ZnSO4(1)CuSO4(2) Cu(s)2电极电位（1）电极电位：极板和溶液之间的电位差（用正或负表示）（2）标准电极电位：组成电极的氧化态（Ox）和还原态（Red）的活度均为1时的电极电位（用o表示）3电动势：当电池没有电流通过时两极之间的电位差（用E表示，E=正-负）4能斯特公式电极电位与被测离子活度的关系对于电极反应Ox + neRed，其电极电位符合公式nesnet公式，即： = 0Ox/Red + RT/nFln(Ox/Red)，式中0Ox/Red标准电极电位 R气体常数n电子转移数 T绝对温度 F法拉第常数 Ox氧化态活度Red还原态活度5电极的种类 电极按它在电化学分析中的作用不同可分为（1）指示电极：反映待测离子活度的电极，例如：pH电极（2）参比电极：P，T恒定时，其电极电位不随待测离子活度变化的电极，例如：甘汞电极（3）工作电极：电极上有电流通过，本体溶液成分发生变化的电极。（4）辅助电极：如pt电极。四、电化学分析法的特点：1应用范围广：生产控制、成分分析、科研、环保、农业等。2仪器简单，易于自动化、连续化5-2 电位分析法定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法方法：将指示电极、参比电极和试液组成原电池，测电其电动势即可进行定量分析。根据测量方式的不同可分为直接电位法（电位测定法）和间接电位法（电位滴定法）1直接电位法（电位测定法）：通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。对于：Ox+neRed=0Ox/Red + RT/nFln(Ox/Red)，若还原态为固体，则可认为 Red=1，则=0Ox/Red + RT/nFlnOx，若知，0则可求出Ox。2间接电位法（电位滴定法） 和Ox（被测物）的对数成正比，故在滴定反应进行到等当点附近时，由于被测物质浓度发生突变，导致电极电位发生突变，这样就可以利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点，这种测试方法，称电位滴定法。6-3 膜电位与离子选择性电极 离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。一般由敏感膜、内参比电极和内参比溶液构成。一、膜电位、离子选择性电极的测定原理离子选择性电极对特定离子响应是因为对于一种敏感膜而言，这种特定离子可与敏感膜中的离子产生离子交换，从而产生膜电位，这种离子交换是有特征性的。以PH电极为例。PH玻璃电极是最早研究的离子选择性电极，结构如下： 其底部敏感膜是一种对H+有选择性响应的玻璃膜，约30-50m，这种膜是一种三维网络骨架（SiO）4-Na+，浸入水溶液时形成一层厚度约0.1-0.01m的水化层，水化层中骨架上的Na+ 被H+取代（H+1014 Na+）即（SiO）4-H+，交换的结果使水化层电荷分布发生变化，使膜两侧产生一定的电位差（如下图），同样，内层也有。M = 试-内 根据nesnet公式：试 = K1+RT/FlnH+，试/H+，试 内 = K2 +RT/FlnH+，内/H+，内 M = K1+RT/FlnH+，试/H+，试 - K2 +RT/FlnH+，内/H+，内若水化层对称，可认为 K1= K2，/H+，试 =/H+，内则，M = RT/FlnH+，试/H+，内 ，H+，内是常数 M = RT/FlnH+，试 + K M = K+2.303RT/FlgH+，试 M = K-2.303RT/FpH试由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式，即M=K2.303RT/nFln由此可知，在一定条件下（T、P恒定），离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系，这就是离子选择性电极测试法的基础。二离子选择性电极的选择性 理想的离子选择性电极仅对特定离子产生响应，事实上不是为此，共存离子也能产生膜电位。对PH玻璃电极，Na+影响少，但H+低时影响不能忽视，考虑到Na+的影响，实际上膜电位为M = K+RTln(H+Na+*KH+,Na+)。 式中KH+,Na+ 为Na+对H+的选择系数，由此推广，设i为某待测离子，j为共存干扰离子，ni，nj分别为i离子和j离子的电荷转移数，则M = KRT/niFlni +ki,j (j)ni/nj 尼柯尔斯基艾森曼方程式ki,j为j离子对i离子的选择系数，ki,j越小，则电极对i离子的选择性越高，即j离子干扰小，通过选择系数可估算某种干扰离子对测定造成误差。%相对误差 = ki,j*（j）ni/nj/I*100%对于多种离子干扰，可以次类推。三离子选择性电极的分类和性能按照IUPAC规定：根据膜电位响应机理、膜的组成和结构，离子选择性电极可分为以下几类：1晶体膜电极晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。根据制备方法的不同可分为均相膜和非均相膜电极两类。）均相膜电极 分单晶膜电极和多晶膜电极F-电极为单晶膜电极，LaF3单晶膜。此外，还有离子接触型和非离子接触型之分。非离子接触型无内参比液，膜片直接与Ag接触。如Ag2S电极Ag+、S2+均敏感，还有AgX(Cl-、Br-、I-)和MS(Pb2+、Cu2+、Cd2+等)电极通常以Ag2S为骨架。）非均相膜电极 电活性物质（难溶盐、螯合物、缔合物等），均匀分布在惰性材料（硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯等）中制成。2非晶体膜电极）刚性基质膜电极 即玻璃电极，其敏感膜是具有离子交换作用的薄玻璃，随玻璃成分不同对不同离子具有选择性，常见的有H +、Ag+和碱金属等一价阳离子的选择性电极。（见P142） 构造：内参比液、一价阳离子的氯化物、内参比电极为Ag/AgCl。）流动载体电极（液膜电极） 它的敏感膜是溶有某种载体的有机溶剂薄层。3气敏电极其结构是一完整的原电池，由指示电极和参比电极组成。如NH3电极4酶电极酶是具有高选择性，高催化效率的生物催化剂，酶参与的催化反应形成的产物可被离子敏化电极。气敏电极检测，则可利用这一性质制备的酶电极，用于测定生物活性物或酶活性。例如：CO(NH2)2+H2O2NH3+CO2 脲酶可催化此反应，通过测定反应产物NH3就可测定尿素的含量。四、离子选择性电极的基本特征离子选择性电极的基本特征主要包括：选择系数，检出限，响应时间，有效PH范围，使用寿命，响应斜率。1检出限 EE-lg曲线如右lg0中的0即为检测限 lg2选择系数 lg03响应斜率能斯特公式=02303RT/nFlg中，S = 2303RT/nF即为响应斜率。4响应时间从两电极接触试样至电动势稳定（1mv）所需时间，与膜和待测溶液的性质有关。5有效PH范围 pH玻璃电极：1-10F-电极: 5-6PH6,生成La（OH）3沉淀，使LaF3溶解,PH5,F-与H+结合成HF或HF2-均影响测定。6使用寿命6-4离子选择性电极定量测试方法及其影响因素一、溶液pH测定 根据能斯特公式膜 = k+2.303RT/FlgH+,试 = K-2303RT/FpH试 玻 = 膜 + Ag/AgCl = K, - 2.303RT/FpH试 膜、玻均无法直接测量，但我们可用pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成原电池，pH玻璃电极为负极、甘汞电极为正极。Ag,AgCl|HCl(0.1M/L)|玻璃膜|试液KCl（饱和），Hg2Cl2|HgE = 甘汞-玻 = 甘汞- K,+2.303RT/FpH试E = K, + 2.303RT/FpH试PH试 =（E-K,）F/2.303RT K,难得到，但实际测量时可用标准溶液比较法进行测定，E标 = K, + 2.303RT/FpH标PH标 =（E标 - K,）F/2.303RT K, = E标 - 2.303RT/FpH标由、可得：pH试=PH标+(E-E标)F/2.303RT二、其它离子的测试原理和定量测试方法1测试原理同PH测量相似，但通常以甘汞电极为负极，离子选择性为正极，有：E = K 2.303RT/nFlg-甘汞E = K, 2.303RT/nFlg若T、P不变，则K,为常数，故Elg呈线性关系，若测得E即可求得。2测试方法常用的测试方法有：）标准曲线法 缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。）标准加入法方法：先测定未知样的电动势，再加入少量已知浓度的标准溶液，然后在相同的条件下测定其电动势即可求出未知样的浓度，公式推导如下：Ex = K+2.303T/nFlgCx加入标准溶液后：E = K + 2.303RT/nFlg（CxV0+CsVs）/(V0+Vs)-得：E = E-Ex = Slg（CxV0+CsVs）/(V0+Vs)Cx 式中：S=2.303RT/nF取反对数得：10E/S= （CxV0+CsVs