第31 届中国化学奥林匹克(初赛)试题（2017 年 8 月 27 日9:00 12:00）题号12345678910总分满分101012101012613107100得分评卷人 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H 1.008相对原子质量He 4.003Li 6.941Be 9.012B 10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al 26.98Si 28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar 39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti 47.88V 50.94Cr 52.00Mn 54.94Fe 55.85Co 58.93Ni 58.69Cu 63.55Zn 65.41Ga 69.72Ge 72.61As 74.92Se 78.96Br 79.90Kr 83.80Rb 85.47Sr 87.62Y 88.91Zr 91.22Nb 92.91Mo 95.94Tc 98Ru 101.1Rh 102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe 131.3Cs 132.9Ba 137.3LaLuHf 178.5Ta 180.9W 183.8Re 186.2Os 190.2Ir 192.2Pt 195.1Au 197.0Hg 200.6Tl 204.4Pb 207.2Bi 209.0Po 210At 210Rn 222Fr 223Ra 226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第 1 题（10 分）根据条件书写化学反应方程式。1-1 工业上从碳酸氢铵和镁硼石Mg2B2O4(OH)2在水溶液中反应制备硼酸。1-2 从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将 Pu3+氧化为 Pu4+。1-3 NaBH4 与氯化镍（摩尔比 2:1）在水溶液中反应，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸（摩尔比 1:3）。1-4 通过 KMnO4 和 H2O2 在 KF-HF 介质中反应获得化学法制 F2 的原料 K2MnF6。1-5 磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐）。第 2 题（10 分）2-1 氨晶体中，氨分子中的每个 H 均参与一个氢键的形成，N 原子邻接几个氢原子？1 摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？2-2 P4S5 是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后价层均满足 8 电子，S 的氧化数为-2。画出该分子的结构图（用元素符号表示原子）。2-3 水煤气转化反应CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)是一个重要的化工过程，已知如下键能(BE)数据：BE(CO) =1072 kJmol-1 ，BE(O-H) = 463 kJmol-1，BE(C=O) = 799 kJmol-1， BE(H-H) = 436 kJmol-1 估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。2-4 硫粉和 S2-反应可以生成多硫离子。在 10 mL S2-溶液中加入 0.080 g 硫粉，控制条件使硫粉完全反应。检测到溶液中最大聚合度的多硫离子是 S32-且 Sn2-(n = 1,2,3,)离子浓度之比符合等比数列 1,10,10n-1。若不考虑其他副反应，计算反应后溶液中 S2-的浓度 c1 和其起始浓度 c0。第 3 题（12 分）在金属离子 M3+的溶液中，加入酸 HmX，控制条件，可以得到不同沉淀。pH 1，得到沉淀A(M2XnyH2O，y 7，得到沉淀 BMX(OH)，A 在空气气氛中的热重分析显示， 从 30C 升温至 100C，失重 11.1%，对应失去 5 个结晶水（部分）；继续加热至 300C，再失重 31.2%，放出无色无味气体，残留物为氧化物 M2O3，B 在氮气气氛中加热至 300C 总失重 29.6%。3-1 通过计算，指出 M 是哪种金属，确定 A 的化学式。3-2 写出 A 在空气中热解的反应方程式。3-3 通过计算，确定 B 在 N2 气氛中失重后的产物及产物的定量组成（用摩尔分数表示）。3-4 写出 B 在氮气气氛中分解的反应方程式。第 4 题（10 分）随着科学的发展和大型实验装置（如同步辐射和中子源）的建成，高压技术在物质研究中发挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。4-1 NaCl 晶体在 50-300 GPa 的高压下和 Na 或 Cl2 反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞（大球为氯原子，小球为钠原子）。写出 A、B、C 的化学式。4-2 在超高压（300 GPa）下，金属钠和氦可形成化合物。结构中， 钠离子按简单立方排布，形成 Na4 立方体空隙（如右图所示），电子对（2e-）和氦原子交替分布填充在立方体的中心。4-2-1 写出晶胞中的钠离子数。4-2-2 写出体现该化合物结构特点的化学式。4-2-3 若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对（2e-）在晶胞中的位置。4-2-4 晶胞边长 a = 395pm。计算此结构中 Na-He 的间距 d 和晶体的密度 （单位:gcm-1）。第 5 题（10 分）由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一种重要的化工产品，可用于制备润滑剂、杀虫剂等。A可由生产 X 单质的副产物 FeP2 与黄铁矿反应制备，同时得到另一个二元化合物 B。B 溶于稀硫酸放出气体 C，而与浓硫酸反应放出二氧化硫。C 与大多数金属离子发生沉淀反应。纯净的 A 呈黄色，对热稳定，但遇潮湿空气极易分解而有臭鸡蛋味。A 在乙醇中发生醇解， 得到以 X 为单中心的二酯化合物 D 并放出气体 C，D 与 Cl2 反应生成制备杀虫剂的原料 E、放出刺激性的酸性气体 F 并得到 Y 的单质（产物的摩尔比为 1:1:1）。A 与五氧化二磷混合加热，可得到两种与 A 结构对称性相同的化合物 G1 和 G2。5-1 写出 A、C 到 F 以及 G1 和 G2 的分子式。5-2 写出由生产 X 单质的副产物 FeP2 与黄铁矿反应制备 A 的方程式。5-3 写出 B 与浓硫酸反应的方程式。第 6 题（12 分）钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。6-1研究者制得一种含混合配体的 Ru(II)配合物Ru(bpy)n(phen)3-n(ClO4)（2配体结构如下图）。元素分析结果给出 C、H、N 的质量分数分别为 48.38%、3.06%、10.54%。磁性测量表明该配合物呈抗磁性。6-1-1 推算配合物化学式中的 n 值。6-1-2 写出中心钌原子的杂化轨道类型。6-2 利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为Ru3O2(NH3)14Cl6，由Ru(NH3)6Cl3 的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌原子均为 6 配位且无金属-金属键。6-2-1 写出生成钌红阳离子的反应方程式。6-2-2 画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。6-2-3 写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。6-2-4 经测定，钌红阳离子中 Ru-O 键长为 187 pm，远小于其单键键长。对此，研究者解释为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由 d 和p 轨道重叠形成的多中心 键。画出多中心 键的原子轨道重叠示意图。第 7 题（6 分）嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。若其同时拥有亲水链段和疏水链段，会形成内部为疏水链段，外部为亲水链段的核-壳组装体（如胶束）。下图所示为一种 ABA 型嵌段共聚物，该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子，在氧化或还原的条件刺激下，实现药物的可控释放。ABA 型三嵌段共聚物7-1 该共聚物的合成方法如下：先使单体 X 与稍过量单体 Y 在无水溶剂中进行聚合反应， 形成中部的聚氨酯链段，随后加入过量乙二醇单甲醚 CH3(OCH2CH2)nOH 进行封端。写出单体 X 与 Y 的结构式。7-2 在氧化还原条件下二硫键可发生断裂，采用 R-S-S-R 简式，写出其断键后的氧化产物 O和还原产物 P。7-3 该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物？简述理由。第 8 题（13 分）8-1 判断以下分子是否有手性。8-2 画出以下反应所得产物的立体结构简式，并写出反应类型（SN1 或 SN2）。反应原料反应试剂产物反应类型1H2S/KOH2K2CO33H2O4CH3OH第 9 题（10 分）画出以下转换的中间体和产物（A-E）的结构简式。元素分析结果表明化合物 E 含 C，64.84%；H，8.16%，N，12.60%。化合物 B 不含羟基。第 10 题（7 分）影响有机反应的因素较多。例如，反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。10-1 当R = CH3时，产物为A，分子式为C15H12O4。研究表明A 不含羟基，它的1H NMR(CDCl3，ppm)： 1.68 (3H)，2.73-2.88 (2H)，3.96-4.05 (2H)，5.57 (1H)，7.72-8.10 (4H)。画出 A 的结构简式。提示： 不同，氢的化学环境不同。10-2 当 R = Ph 时，产物为 B，分子式为 C20H14O4。研究表明 B 含有一个羟基，它的 1H NMR(CDCl3，ppm)： 2.16 (1H)，3.79 (1H)，4.07 (1H)，5.87 (1H)，6.68 (1H)，7.41-7.77 (5H)，7.82-8.13 (4H)。画出 B 的结构简式；解释生成 B 的原因。10-3 当 R = OEt 时，产物为 C，分子式为 C14H10O5。参照以上实验结果，