钛白粉生产中含铁酸性废水的深度处理技术唐 建（中盐湖南株洲化工集团有限公司 湖南株洲 412004）摘 要：在硫酸法钛白粉生产工艺中，生产过程将产生大量的含铁酸性工业废水。中盐株化根据所处的特殊地理位置和环境，积极主动地采取新的技术和工艺，对钛白粉生产中所产生的含铁酸性废水深度处理进行了深入的研究和探索，获得较好的处理效果，并将全部进行循环使用。在全国钛白行业率先在含铁酸性废水深度处理及回用技术上取得了突破性的进展,在同行业中极具有推广应用的价值。关键词：硫酸法 钛白粉 含铁酸性废水 深度处理 0、前言硫酸法是目前我国钛白粉生产的主要工艺技术，在此生产过程中，排出的含铁酸性工业废水对环境的污染是非常严重的。特别是在钛白粉生产的两个重要操作单元水解或水洗工序中，每生产1吨钛白粉产品将产生含20的H2SO4 废水8吨左右和大量的含铁稀酸性工业废水。国外一批硫酸法钛白粉生产厂，由于废酸的处理不当因此而关闭或转产。这种稀酸性工业废水除主要成分为H2SO4 外，还含有大量的钛、铁、锰、钒等杂质，其综合利用无论是在技术上还是在经济上都受到许多技术上的限制。对于一个钛白粉生产企业来说，每天产生及处理成百上千吨废酸确实阻碍和影响了正常的生产发展。因此，寻找较好的废酸综合治理思路将成为硫酸法钛白粉生产企业生存和发展的重要出路。中盐湖南株洲化工集团有限公司（以下简称中盐株化）地处湖南省重要的城市群长株潭核心区株洲市，流入三市的湖南人民的母亲河湘江绕城而过，湘江是湖南重点地区长株潭三市饮用水的重要水源。中盐株化钛白粉装置所生产的含铁酸性工业废水最初是经部分处理合格后直接排入湘江的霞湾港河，霞湾港河是株洲市区内湘江的五条支流之一，宽约8m，水深为0.51.5m，从该厂排污口至湘江全长约2km，目前该区域已被湖南省和株洲市列入为重点的治污河港。由于受当地诸多化工、冶炼、建材等企业“三废”排放的影响，该地区水、气环境质量状况均较差 ，固体废弃物也难免会对当地的空气质量、地下水质量和环境卫生产生不良影响。根据当地环保部门的调查结果及评价，当地的水、气环境质量尤以水环境质量最差。根据地面水环境质量标准GB38382002中的水域功能分类，湘江应属第类水域，湘江株洲段属湖南省准水源保护区。然而，由于当地的生产、生活污水大量的排入，特别是钛白粉装置生产的工业废水中的总铁浓度较高，大大超过了水体的自净能力，导致湘江水体的水质每况愈下，主要水质指标严重超标，霞湾港的色相污染十分严重，使得成为在长株潭湘江段上游的一个重点污染源，严重影响到株洲市的“两型社会试验区”建设。一方面，按照先前的工艺流程，中盐株化钛白粉装置生产的酸性污水经过处理合格后通过公司的化肥排污口直接排入霞湾港河后流入到湘江。随着钛白粉生产装置能力的扩大，排水量增加，处理场地条件限制等诸多因素的影响，现有污水处理装置已不能满足生产的要求，处理能力严重偏小，工业废水中主要环保指标pH、SS、COD、Fe2+等超标频率仍较高。而现有污水处理装置只能起到将污水集中、初步中和、沉降等作用，酸碱调节方法过于简单，难以达到预期的效果。基本处理的污水通过排污口直接排入湘江后，仍给湘江水体带来严重的污染，因此迫切需要对污水处理装置进行系统的提质改造，以提高装置能力前提下提升处理的效果。另一方面，中国经济面临的资源约束“瓶颈”正日益凸显：从2003年开始，中国的煤电油运全面紧张，这一现象在2004年尤为明显。“如果放任不管，今后中国经济发展将后劲严重不足，增长乏力！”国家发展改革委宏观研究院专家发出如此的警示。这一现象也已引起了高度政府的高度重视，中央经济工作会议明确提出，要“增强全民节约意识，大力节约能源和重要资源，加快发展循环经济”。这是中国首次把节约资源、发展循环经济放在如此重要的位置。这也意味着，中国将加快发展循环经济，力争走出建设资源节约型社会的一条可持续发展的新路。循环经济是一种以资源的高效利用和循环利用为核心，以低消耗、低排放、高效率为基本特征，符合可持续发展理念的经济增长模式，是对“大量生产、大量消费、大量废弃”的传统增长模式的根本变革。钛白粉生产属于高能耗、高污染、高投入的化工行业，最紧迫也最适合同时也必须走循环经济的发展之路。钛白粉生产中的含铁酸性废水深度处理后的循环使用，将为钛白粉生产带来新的发展契机和光明的前景。1、钛白粉生产中的含铁酸性废水深度处理的研究2006年我公司和湖南某环保技术有限公司通过技术合作，对钛白粉生产中的含铁酸性废水深度处理进行研究。其目的是：通过对现有的生产、环保装置的开发、改造和提质处理后，将极大的提高工厂水资源重复的利用率，减少污染物的排放量；保证所有的排水均能够做到达标排放，极大的降低了钛白粉生产中含铁酸性废水对株州市湘江水的环境污染、改善湘江的水质；同时循环使用处理后的水还将具有很好的环境效益、社会效益和一定的经济效益。目前国内钛白粉生产工艺仍以硫酸法为主，每生产一吨钛白粉就有100150吨的酸性废水。传统的钛白粉生产中废水处理工艺是：将生石灰先消化成石灰乳，然后与酸性废水中和反应至中性，再除去其中固体杂质沉降后达标排放，基本上没有考虑废水的综合回用。工业废水回用是促进经济、环境、社会协调发展，发展循环经济的重要举措。当前钛白粉生产中对废水的处理技术研究将逐步转到综合回用上来，以解决钛白粉生产工艺中的能耗和减排两大重点问题。“节能减排”是我国一项长期的基本国策。中盐株化作为湖南省推进新型工业化的支柱企业，在省政府和省、市环保部门的指导和帮助下，近年来公司在产值、产量不断增加的情况下，钛白粉生产的废水经处理达标合格后一直采取外排,同时万元产值取水量也逐年下降。但是钛白粉生产中产生的酸性废水中PH、Fe2+和Fe3+是湘江霞湾港使港水色度深、浊度高、颜色变化频繁的主要因素，已引起省、市领导的高度关注和重视,尤其是长株潭城市群获批国家两型社会建设综合配套改革试验区后,区域内的环境治理和保护工作被提到了前所未有的高度。因此,本技术研究、开发的项目在确保外排废水中总铁浓度达到1mg/L以下的治理目标，使湘江霞湾港港水色相污染问题得到有效解决的同时，依据水资源高效利用的指导思想，对公司废水治理并满足化工工艺回用关键技术进行研究，大力发展循环经济，优化处理水回用技术，在满足国民经济发展和生态环境保护要求下，合理提出中盐株化水资源高效利用目标，探索和创新国内钛白行业含铁酸性废水处理与回用水新技术和新工艺。11主要研究内容：针对中盐株化钛白粉生产中的含铁酸性废水污染物特性，采用合理、经济、高效的深度处理技术，主要的内容包括：在碱性环境下进行中和反应、高效深锥浓缩、新法降硬度、硫酸反中和、均质细料过滤、超滤膜及反渗透膜分离等工艺过程。钛白酸性废水经处理后回用，可以减少废水的排放量。具体的技术路线是:先调节废水初步处理的工艺指标，使反应体系处于一个碱性环境下；反应完后进入高效深锥沉降器，从高效深锥上部溢流出来的废水进入除钙池；加入适量碳酸氢钠和磷酸三钠,使水中的钙离子反应生成难溶的沉淀物，从而降低水的硬度；经平流沉降后加硫酸反中和使处理后废水的PH值达到69之间,再通过泵入均质细料滤池过滤；过滤后的水先后进入超滤膜和反渗透膜，膜过滤后得到符合国家标准的回用工业水,最后返回送至车间供部分岗位使用。其主要反应方程式为： Ca(OH)2 + H2SO4 CaSO4 + 2H2O Ca(OH)2 + FeSO4 CaSO4 + Fe(OH)2 Ca(OH)2 Mn+ M(OH)n Ca2+Ca(OH)2 + NaHCO3 Ca CO3 + NaOH + H2O3Ca(OH)2 + 2Na3PO4 Ca3(PO4)2 + 6 NaOH NaOH Mn+ M(OH)n Na+12项目技术关键的创新内容：采取生产PVC的废渣电石渣浆沉淀法的方式，实行以废治废的方法,在碱性环境下中和反应除去铁等金属离子（1mg/l）、采用高效深锥浓缩增稠、新法除硬以降低处理费用、废酸反中和调PH值、均质细料过滤除去SS、超滤膜及反渗透膜分离除盐等工艺。经深度处理后的出水水质可以达到化工生产用水的要求，再输送至各生产车间进行回用。 1 3项目主要目标：钛白粉生产中的含铁酸性废水采用深度处理与回用技术处理后，废水分别达到循环水补充水、化工生产用水和锅炉用水的标准，再回用于生产车间。本工程废水回收率可以达到80% ，18%泥水回流，2%沉渣固化处置。钛白粉生产中的含铁酸性废水经处理后，基本上可以实现“零”排放。钛白粉生产中含铁酸性废水处理前后有关指标参数见下表：表1-1深度处理进水水质指标一览表项 目PHCODcrBOD5总硬度SSNH3-NAs总Fe单 位/mg/lmg/lmg/Lmg/lmg/lmg/lmg/l指 标9-1215060100020015160表1-2出水水质标准一览表项 目PHSS(mg/L)浊度(NTU)BOD5(mg/L)CODcr(mg/L)铁(mg/L)锰(mg/L)氯化物(mg/L)直流冷却水6-930/30/250循环冷却补充水6-9/510600.30.2250项 目总硬度(mg/L)总碱度(mg/L)NH3-N(mg/L)总磷(mg/L)溶解性固体(mg/L)游离余氯(mg/L)粪大肠杆菌(个/L)直流冷却水850500/10000.10.22000循环冷却补充水45035010110000.10.22000中盐株化钛白粉生产装置产能为3万吨/年，生产中每年耗水量在四百万吨左右，钛白粉生产中的含铁酸性废水深度处理后产生的回用水量将在三百多万吨，该技术的成功的研发与使用在公司内部基本上可以消化、使用完处理后的全部废水，并将成为国内钛白行业首家实现零排放的生产重点企业。2、钛白粉生产中的含铁酸性废水深度处理实施的步骤21从2007年开展废水深锥浓缩技术与装置研究开发；22从2008年实施钛白粉生产中酸性废水除铁的技术研究开发，完成了废水中铁离子浓度在1mg/l以下及提高废水浆料浓度2.1倍以上的扩试实验；23从2009年起在此基础上进行深锥浓缩技术和酸性废水除铁技术的工业化试验,并进行钛白粉生产中含铁酸性废水的深度处理与回用技术的开发，以及将该项新技术运用于钛白粉生产中废水处理装置技术改造。为了将该项目完整、系统地实施，我们采取了课题项目负责人制和产学研合作的方式。在课题的不同阶段分别与湖南工业大学、湘潭大学合作开发；并设立项目技术负责人，由技术负责人确定项目的具体实施方案、技术路线、进度安排、项目组成员构成等工作；同时还将采取风险抵押金制度，根据责任大小上交不等的风险金，视项目完成情况进行奖励或扣除。课题组还成立了小试试验研究、工程设计、安装施工与质检小组。3、钛白粉生产中的含铁酸性废水深度处理项目概况31项目经济效益指标：生产规模：320万吨/年；累计总产值：640万元/年；净利润：280万元/年。32分段目标与技术指标：中试阶段：验证小试技术成果，中试完成后实施原钛白粉生产中含铁酸性废水处理装置的技术改造，实现达标排放，并具备前期深度处理回