环境空气 氟化物的测定滤膜采样氟离子选择电极法 HJ480-20091 适用范围本标准规定了测定环境空气中氟化物的滤膜采集、氟离子选择电极法。本标准适用于环境空气中氟化物的小时浓度和日平均浓度的测定。当采样体积为6m3时，测定下限为0.9g/m3。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注明日期的引用文件，其最新有效版本适用于本标准。GB 7484 水质 氟化物的测定 离子选择电极法HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。氟化物：指空气中存在的气态氟化物及溶于盐酸溶液c（HCl）=0.25mol/L的颗粒态氟化物。4 方法原理已知体积的空气通过磷酸氢二钾浸渍的滤膜时，氟化物被固定或阻留在滤膜上，滤膜上的氟化物用盐酸溶液浸溶后，用氟离子选择电极法测定。5 试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.1 盐酸溶液c（HCl）=2.5mol/L：取1000ml水，加入20.8ml盐酸（优级纯，=1.18g/ml），搅拌均匀。5.2 氢氧化钠溶液c（NaOH）=1.0mol/L：称取40.0g优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至1000ml。5.3 氢氧化钠c（NaOH）=5.0mol/L：称取100.0g优级纯氢氧化钠，溶于水，冷却后稀释至500ml。5.4 磷酸氢二钾浸渍液：称取76.0g磷酸氢二钾溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。5.5 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）5.5.1 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB ）:称取58.0g氯化钠，10.0g柠檬酸钠，量取冰乙酸50ml，加水500ml。溶解后，加氢氧化钠溶液（5.3）135ml，调节溶液pH值为5.2，转移到1000ml容量瓶中，加水定容至标线，摇匀。5.5.2 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB ）：称取142g六次甲基四胺和85g硝酸钾、9.97g钛铁试剂，加水溶解，调节pH至56，转移到1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液的配制可不局限于此，还可参考GB7484中总离子强度调节缓冲溶液的配制方法。注：当试样成分复杂、偏酸（pH2）或者偏碱（pH2），可用TISAB 配方。5.6 氟化钠标准贮备溶液（NaF）=1000g/ml：称取0.2210g氟化钠（优级纯，于110烘干2h放在干燥器中冷却至室温），溶解于水中，移入100ml容量瓶中。用水定容至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中，冰箱中保存，临用时取出，放至室温。5.7 氟化钠标准使用液：将氟化钠标准贮备液（5.6）用水稀释成2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0g/ml的标准溶液，临用现配。贮于聚乙烯塑料瓶中。5.8 乙酸-硝酸纤维微孔滤膜：孔径5m，直径92mm。5.9 磷酸氢二钾浸渍滤膜：将乙酸-硝酸纤维微孔滤膜（5.8）放入磷酸氢二钾浸渍液（5.4）中浸渍后，沥干（每次用少量浸渍液，以能没过滤膜为准，浸渍45张滤膜后，更换新的浸渍液）。摊放在干净、无氟的定性滤纸上（不能直接用玻璃板或搪瓷盘摊放），于40以下烘干，装入塑料盒（袋）中，密封后放入干燥器中备用（干燥器中不加干燥剂）。6 仪器和设备6.1 采样器：中流量采样泵，采样头带支撑滤膜的聚乙烯网垫，采样头有效直径为80mm，可以安装直径为92mm的滤膜。6.2 离子活度计或精密酸度计：分辨率为0.1mV。6.3 氟离子选择电极：a 测量氟离子浓度范围：10-1mol/L10-6mol/L。b 测定曲线斜率，在t下，为（54+0.2t）mV。6.4 甘汞电极：盐桥溶液为饱和氯化钾。6.5 磁力搅拌器：具聚乙烯包裹的搅拌子。6.6 小型超声波清洗器。6.7 聚乙烯塑料烧杯：100ml。6.8 聚乙烯塑料瓶：100ml、1000ml。7 干扰及消除 在测定体系中有Si4+、Fe3+、Al3+存在、其浓度不超过20mg/L时，产生的干扰可采用加入总离子强度调节缓冲液来消除。8 样品8.1 样品的采集和保存样品的采集应符合环境空气质量手工监测技术规范（HJ/T 194）的要求。各种采样器均应在采样前进行气密性检查和流量校准。采样时，在滤膜夹中装入两张磷酸氢二钾浸渍滤膜，中间用2mm3mm厚的滤膜垫圈隔开，以100L/min120L/min流量（气流线速约为0.3m/s0.4m/s）采气10m3以上，根据使用的仪器性能设计采样记录（应包括开始和结束时的采样时间、流量或采样体积、风向、风速、气温、气压、采样点、样品编号等）并记录。采样后，用干净镊子将样品膜取出，对折放入塑料袋（盒）中，密封好，带回实验室。采集后的样品贮存在实验室干燥器（干燥器内不加干燥剂）中，必须在40天内完成分析。8.2 现场空白8.2.1 以浸渍后的空白滤膜代替样品，带到现场，与样品在相同的条件下保存，运输，直至送交实验室分析，运输过程中应注意防止沾污。8.2.2 将现场空白和实验室空白滤膜的测量结果相对照，若现场空白与实验室空白相差过大，需查找原因，重新采样。8.2.3 要求每次采样至少做2个现场空白。9 分析步骤9.1 标准曲线的绘制9.1.1 取6个100ml聚乙烯塑料杯，按表1配制标准系列，也可根据实际样品浓度配制，不得少于6个点。分别取2.00ml的六种标准使用液（5.7），依次加入盐酸溶液（5.1）20.00ml、氢氧化钠溶液（5.2）5.00ml、TISAB溶液（5.5）10.00ml、水3.00ml，氟离子含量依次为5.0、10、20、50、100、200g。 表1 标准溶液配制系列杯号123456F标准使用液浓度（5.7）g/ml2.55.010.025.050.0100.0标准使用液体积，ml2.002.002.002.002.002.00盐酸溶液（5.1），ml20.0020.0020.0020.0020.0020.00氢氧化钠溶液（5.2），ml5.005.005.005.005.005.00TISAB溶液（5.5），ml10.0010.0010.0010.0010.0010.00水，ml3.003.003.003.003.003.00F含量，g5.01020501002009.1.2 将离子活度计接通，并按要求将清洗好的氟离子选择电极及甘汞电极插入制备好的待测液中。插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度。测定从低浓度到高浓度逐个进行。在磁力搅拌器上搅拌数分钟，磁力搅拌时间应一致，并且搅拌速度要适中、稳定。待读数稳定后（即每分钟电极电位变化小于0.2mV）停止搅拌，静置后读取毫伏值，同时记录测定时的温度。注：溶液温度控制在1535，保证氟离子选择电极工作正常。9.1.3 以氟含量的对数及其对应的毫伏值进行回归，要求相关系数r的绝对值大于0.999，斜率符合（54+0.2t）mV；或在半对数坐标纸上，以对数坐标表示氟含量（g），以等距坐标表示毫伏值，绘制校准曲线。9.2 试样的制备将样品膜剪成小碎块（约5mm5mm），放入100ml聚乙烯塑料杯中，加盐酸溶液（5.1）20.00ml，在超声波清洗器中提取30min，取出，待溶液温度冷却至室温，再加入氢氧化钠溶液（5.2）5.00ml，TISAB溶液（5.5）10.00ml及水5.00ml，总体积40.00ml，然后放置3小时候测定，放置时间不应超过5小时。9.3 空白试验空白值的不稳定会直接影响测定结果的准确性，因此每批乙酸-硝酸纤维滤膜都应做空白试验。抽取未经采样的磷酸氢二钾浸渍滤膜45张，剪成小碎块（约5mm5mm），放入100ml聚乙烯塑料杯中，加入0.50ml的氟化钠标准溶液（5.7）（10.0g/ml），按（9.2）制备试样（注意水加入量为4.50ml），按（9.1.2）读取毫伏值，根据回归方程计算氟含量或从标准曲线上查得氟含量，空白滤膜氟含量为测定值（g）减去加入的标准氟含量5g，取其平均值为空白滤膜的氟含量（空白滤膜的氟含量每张不应超过1g）。9.4 样品测定处理好的试样测定方法与绘制校准曲线相同。读取毫伏值后，根据回归方程式计算氟含量或从标准曲线上查得氟含量。样品测定应与校准曲线绘制同时进行，测定样品时的温度与绘制校准曲线时的温度之差不应超过2。10 结果表示空气中氟化物的质量浓度（g/m3）按公式（1）计算： =（W1+W2）-2W0/V0 (1)式中：空气中氟化物的质量浓度，g/m3； W1+W2按（9.4）测得的两层滤膜样品的氟含量，g；W0实验室空白滤膜平均氟含量，g；V0标准状态下的采样体积，m3。11 精密度和准确度11.1 精密度：四个实验室在不同地点采集大气环境样品，每个实验室每批采集45个平行样品，共取得25批样品，测定均值范围为0.57g/m318.2g/m3，平均变异系数为7.8%，最大为22%。11.2 准确度：五个实验室测定统一制备的含氟50.0g的滤膜样品，相对误差为0.9%。12 注意事项 不得用手指触摸电极的膜表面，为了保护电极，试份中氟的测定浓度最好不要大于40mg/L。如果电极的膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。清洗可用甲醇、丙酮等有机试剂，亦可用洗涤剂。例如，可将电极浸入温热的稀洗涤剂（1份洗涤剂加9份水），保持3分钟5分钟。必要时，可再放入另一份稀洗涤剂中。然后用水冲洗，再在（1+1）的盐酸中浸30秒，最后用水冲洗干净，用滤纸吸去水分。