杂质和添加剂对结晶过程的影响 结晶是一个最基本的化学工艺过程，制造各种产品都与结晶有关。如无机肥料、无机盐、化学试剂、石油化工产品、橡胶和橡皮、聚合物和塑料、维生素和药物、建筑材料、炸药、油脂和有机化合物，等等。 结晶过程是由几个阶段组成的。这些阶段有过饱和溶液或过冷熔体的形成、晶核的出现、晶体生长和再结晶。应当指出，各个阶段在时间上的次序可能不同。它们或者一个接一个，或者几乎批次兼容地同时进行。 结晶主要取决于3个因素：首先，它取决于溶解度随温度和溶剂组成的变化，这个是热力学因素，第2，结晶取决于晶体生长速率，第3，结晶依赖于“冷却曲线”。 整个结晶动力学可以由下列的主要参数说明，即：过饱和度或过冷度、成核速率和晶体生长速率。此外，在描述结晶过程时还包括：诱导期、半转变期、最大结晶速度、介稳区宽度等。 结晶基本上总是在多组分体系内进行的，因为绝对纯的化合物是不存在的。因此，相生成过程中杂质的作用具有重大的意义。杂质可能是可溶性的和不溶性的。1 杂质和添加剂对结晶动力学的影响无机的和有机的可溶性杂质，可以对过饱和度、新相晶核形成以及晶体生长产生很大的影响。这些作用的机理也许是不同的。它既取决于杂质和结晶物质的性质，也取决于结晶的条件。在过饱和形成时杂质的作用，至少导致两种结果：第一，在这一时刻的过饱和度与杂质的存在和含量有关；第二，这些杂质有时对溶液的极限过饱和度有很大的影响。当杂质存在时，物质的溶解度发生变化，因而最终导致溶液的过饱和度发生变化。溶解度变化的原因可能不同。既可能出现盐析效应，又可能出现化学相互作用。但是，不管怎样，Ceq的变化都会使溶液的过饱和度发生变化。杂质对成核的影响，可能既和溶解度的变化有关，也和晶核的形成过程本身有关。至于后者，例如，杂质可能被吸附在晶粒表面上对成核过程产生抑制作用。例如，在研究聚磷酸盐对硫酸锶结晶的影响时，就观察到这种现象。杂质对成核的影响，可以根据诱导期长短的变化来判断。在许多文章中曾经指出，在杂质存在下，诱导期既可能延长，也可能缩短。例如，在研究各种添加剂对铵钛硫酸盐结晶的影响时表明，在有钽存在时，诱导期缩短，而在有铌存在时延长。杂质对成核速率的作用机理，既取决于Ceq的变化，也取决于杂质与所生成的新相晶粒的直接作用。杂质粒子直接参与核前缔合物的长大过程，它也可能吸附于结晶中心的表面上，同时，成核可能减慢，也可能加快。杂质影响晶体生长速率的途径也各不相同。有的是通过改变溶液的结构或平衡饱和浓度；有的是通过改变晶体与溶液之间的界面上液层的特性，而影响溶质长入晶面；有的是通过杂质本身在晶面上的吸附，发生阻挡作用；如果晶格有相似之处，还有的杂质能长入晶体内而产生影响，等等。添加剂对结晶生长的影响，学术界存在各种各样的解释，其中占主流的是：表面吸附理论、添加剂长入理论及两个结合。Tilman认为杂质的影响是由离子电场作用于吸附层而引起的，其影响的大小由离子的电荷量、半径及可压缩性决定的。Mullin等人研究了杂质离子对磷酸二氢铵（ADP）及磷酸二氢钾（KDP）的生长影响，并证实产生抑制作用的杂质离子，其抑制能力的顺序为Cr3+Fe3+Al3+。他们还认为离子对生长的影响在某种程度上与离子同水分子的缔合现象有关。Van Hook曾提出把包括蒽醌黄在内的几种染料作为母液中的杂质及添加剂，可以改变K2SO4的生长速率。Rousseau研究了蒽醌黄对钾矾生长速率的影响，发现在极低的杂质浓度范围内，随着杂质浓度的增长，晶体生长速率有迅速的降低，但随着杂质浓度的继续增长，其影响又逐渐减弱，直到杂质浓度达到200ppm以上时，它便不再产生影响，这说明杂质的影响受到晶体表面吸附容量的限制。蒋丽红，刘中华等在研究硫酸钡在始发磷酸中的结晶动力学及主要杂质Mg2+、Fe3+、Al3+的影响，得到硫酸钡在湿法磷酸介质中的成核速率与晶体生长速率的关系，发现Fe3+、Al3+对硫酸钡晶体生长有抑制作用，而Mg2+能促进其生长，几种杂质共存的综合作用是抑制晶体的生长。李军，王燕，张凌之在研究表面活性剂对氟硅酸钠（钾）在磷酸介质中结晶介稳区宽度的影响，发现聚乙二醇（分子量10000），聚乙二醇（分子量20000），OP乳化剂使氟硅酸钠、氟硅酸钾的结晶诱导期和极限过饱和度增大，介稳区宽度也相应增大。候长军，霍丹群等在研究硫酸钾结晶过程中，发现Mg2+和十二烷基苯磺酸钠有促进K2SO4晶体结晶作用，而Fe3+、Al3+对结晶有一定抑制作用。周利民在研究添加剂对硫酸钙结晶过程影响，表明在实验含量范围内，氯化镁、硝酸镉、磷酸盐对结晶生长具有抑制作用，而氯化铜、铁氰化钾则有促进作用，重铬酸钾在低含量下能抑制晶体生长，高含量时则促进其生长，磷酸盐类添加剂可能完全抑制住CaSO42H2O晶体的成核或生长。李军实验室在研究用萃取法制备磷酸二氢钾（KDP），起初的结晶形状为长棍形，且容易粘结、形成晶簇。发现，在加入250ppm的EDTA后，晶体形状得到改善，变成短粗形，且不易粘结，也不易形成晶簇，产品质量得到提升。图表1 磷酸二氢钾产品结晶（未加添加剂）图表 2 磷酸二氢钾产品结晶（加添加剂）总的来说，杂质可能对结晶有很大的影响，其机理颇为复杂，各种杂质对不同物系的作用不可能用一种机理来阐明。在有杂质存在的情况下，沉析物的生成由于晶体生长速度的变化以及由于溶液过饱和度或熔体过冷度的变化，既可能减慢，也可能加快，还有的能对同一种晶体的不同晶面产生选择性的影响，从而能改变晶习。有的杂质能在极低的浓度（1ppm以下）产生影响，有的却需要相当高的浓度下才能起作用。2 杂质对晶习的影响在各种杂质的作用下，晶形必然常常发生变化。这一过程导致晶面大小比例的变化，结晶使晶体可能拉长，呈薄片状或者具有等轴形状。但是，晶面大小比例的变化无论如何也不会影响晶格结构，无论晶面形状发生什么变化，晶格机构都是一样的。为了解决这样一些问题，如减少各种产品的结块性，改善过滤等等，研究晶习由于某些原因而产生的变化，具有重大的实际意义。能改变晶形的物质，称之为变性剂。许多工业部门内，都在某种程度上致力于寻求变性剂。但是应该指出，这种寻求通常带有自发的性质，而并不是依靠某种一定的规律。尽管有较多的关于晶形变化的论著，但也特别尖锐地感到，仍然缺乏系统的综合研究。改善晶习可通过一些适当的途径来实现：例如，控制晶体生长速率；控制过饱和度或结晶温度；正确地选用溶剂；调整溶液的pH值；有意识地加入某种能改变晶习的杂质，等等。改变溶剂往往能使结晶出来的溶质改变晶习。例如，萘从苯己烷中结晶出来时是针状，从甲醇中结晶出来时是薄片状。三碘甲烷从环己烷中结晶出来时是六方棱柱形，从苯胺中结晶出来时是六方棱锥形。那么，引起晶习变化的一个最常见的因素是杂质的存在，或有意识地在结晶溶液中加入适当的物质。有的杂质是溶液中原有的，例如甜菜糖原汁中含有棉子糖，它的存在导致甜菜糖结晶时形成扁平状晶体。表面活性剂和其它有机物质在工业上越来越多地用于改变晶习。常用的阴离子表面活性剂有烷基硫酸盐、链烷磺酸盐和芳基烷基硫酸盐。季铵盐类经常用作阳离子晶习改变剂。例如，在溶液中加入芳基、烷基磺酸盐能使芒硝从人造丝副产溶液中形成大的粒状晶体，否则芒硝通常形成小的针状晶体。表格 1 几种晶习改变剂对一些物质的晶习产生的影响物 质正常晶习晶习改变剂改变后的晶习铵钒八面体硼 砂立方体NH4Cl树枝状Cd2+,Ni3+立方体NH4H2PO4针状Al3+,Fe3+,Cr3+锥形棱柱体NH4NO3短粗晶体酸性品红针 状(NH4)2SO4棱柱体FeCl3不规则晶体H3BO3针状明胶片状晶体烷基芳基磺酸盐粒状沉淀CaSO42H2O针状柠檬酸钠棱柱体烷基芳基磺酸盐棱柱体MgSO47H2O针状硼 砂棱柱体AgNO3板片油酸钠树枝状钾矾八面体硼 砂立方体KBr立方体苯 酚八面体KCN立方体Fe3+树枝状KCl立方体Fe(CN)64+树枝状K2SO4立方体FeCl3不规则晶体NaBr正交棱柱体Fe(CN)64+树枝状NaCN立方体Fe3+树枝状NaCl立方体Fe(CN)64+树枝状钾酰胺八面体Pb2+，Cd2+大晶体聚乙烯醇针 状Na6P4O13八面体Na2B4O710H2O长柱形NaOH，Na2CO3短粗晶体3 结晶产品性质与杂质含量的关系结晶物质的物理性质，在某种程度上取决于杂质的含量。这里所指的是以某种形式深入到晶格中去的那一部分杂质。如果杂质以独立的晶体形式转入固相中，那么它对物理性质没有明显的影响。杂质可能通过不同途径转入基质的晶体中。它可以在结晶过程中进入晶格。也可以在晶体与母液长时间接触时转入其中等等。原则上，任何物质都可能落入某种化合物的晶格中。只是有些杂质的含量可能较多，而另一些则极少。固体的所有物理性质，可以分为“结构敏感的”和“结构不敏感的”。属于第一种的有取决于晶格中有无各种缺陷和畸形的性质，属于第二种的是上述缺陷几乎没有影响的性质。属于结构敏感的性质有：如导电性，介电耗损正切角、电容率、降伏点等等。密度、溶解度和许多其他特性，对结构缺陷几乎是不敏感的。杂质对物理性质的影响，与晶格结构中出现缺陷或者与杂质浓度的变化有关。因此，杂质首先是对结构敏感的性质产生影响。影响的程度与该固相中的杂质浓度有关，而杂质转入固相的可能性首先取决于所得物质与杂质的晶格参数之比。转移程度还与沉析物生成的条件有关。结构缺陷的存在，不仅表现在物质的物理性质上，而且表现在物质的化学活性上。例如，热分解的反应速度、催化性质以及许多其他性质，都取决于浓度和缺陷的种类。因此，杂质在形成产品的物理化学特性中起着极其重要的作用。研究草酸银分解诱导期与铅离子杂质含量的关系时表明，随着Pb2+浓度的提高，诱导期大大增加。在温度为149下，纯草酸盐热分解时的诱导期为0.5-1min，而含有1%（摩尔）铅离子时的诱导期则是20min。Cd2+和Hg2+杂质，也使草酸银的分解变慢。杂质对某种晶体物质的物理性质和化学活性的作用机理，是由杂质与盐的离子的半径比、离子的电荷以及晶格结构决定的。在加入有机添加剂时，杂质在生长中的晶面上吸附的现象起着重大的作用。