1. 纳米TiO2粉体制备方法1.1. 物理法1.1.1. 气相冷凝法: 预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物1.1.2. 高能球磨法: 工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差1.2. 化学法1.2.1. 固相法:依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒1.2.2. 液相法:就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。以四氯化钛为原料,其反应为TiCl4 + 4H2O Ti (OH) 4 + 4HCl ,Ti (OH) 4 TiO2 + 2H2O.以醇盐为原料,其反应为Ti (OR) 4 + 4 H2O Ti (OH) 4 + 4 ROH ,Ti (OH) 4 TiO2 + 2 H2O.主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等25 采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.1.2.3. 气相法:其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。2. 纳米TiO2薄膜制备方法：除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。2.1. 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)：制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产; 2.2. 水热合成法：通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去.是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05330105Pa)于200250处理12h，可得到平均粒径1520nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到的薄膜厚度一般为520m，Ti02的质量为l4mg/cm2 ，孔隙率为5060% 。这种方法是目前商业DSC光电极的制备方法，所组装的DSC转换效率达到l0%以上。是目前能够获得最高光电转换效率的DSC光电极制备方法。局限性是它必须进行高温和高压处理，这限制了基底材料的选用。如目前研究得比较多的用柔性有机聚合物取代玻璃作基底材料就会受到高温处理过程的限制。此外，水热合成法需时较长，整个过程需要十几个小时，不能及时获得光电极。2.3. 前驱物结晶体升华成膜法CR0505：首先把准确定量的TiCl4与氨水反应制得正钛酸Ti(OH)4,将洗涤后的正钛酸与草酸进行络合反应就可以获得H2TiO(C2O4)2, 经过浓缩析出结晶体, 在一定温度和真空度下使其在玻璃上形成前驱物H2TiO(C2O4)2薄膜, 进行热处理后即可制备出玻璃基TiO2 薄膜。主要化学反应方程式:TiCl4+4NH3H2O=Ti(OH)4+4NH4ClTi(OH)4+H2C2O4=TiOC2O4+3H2O(当草酸不足时)Ti(OH)4+2H2C2O4= H2TiO(C2O4)2 +3H2OH2TiO(C2O4)2=TiO2+3H2O+CO22.4. 电沉积法CR0505：是一种氧化还原过程, 主要有阳极氧化法和电泳法。2.4.1. 阳极氧化法：可以在钛片上制备出的纳米TiO2薄膜对近紫外入射光产生强烈的吸收。其制备工艺为：将工业纯钛片浸入于电介质溶液, 适当控制氧化电压、溶液温度,得到非晶氧化膜, 再进行控制条件下的晶化处理,得到锐钛矿相纳米TiO2薄膜,其晶粒度约为1030nm。2.4.2. 电泳法是一种新颖实用的成膜方法, 所需实验设备简单、操作方便, 可以制备出大面积内均匀度好的薄膜。2.5. 液相沉积法：可通过控制反应物的浓度、反应时间和温度得到预期厚度的薄膜,而且经光、热、掺杂等后续处理,还可实现薄膜的功能化,不过该法只适用于表面含有OH-的基片成膜;2.6. 化学气相沉积法：制备的薄膜结晶取向度比较高,一般用于电子工业中高纯材料和单晶材料的制备;2.7. 热分解法：制备较大厚度的薄膜多采用该法，只需几次重复成膜即可,不像溶胶-凝胶法需提拉多次成膜,不过热分解法制备的薄膜易从基片上脱落;2.8. 磁控溅射法：是薄膜物理气相沉积(PVD) 的一种方法,该法制备的薄膜质量高、密度大、结合性能好、强度大,而且生产重复性好,适于大面积沉积成膜,便于连续和半连续生产,缺点是薄膜活性较低。磁控溅射沉积将金属靶作阴极，导电玻璃(如ITO)作阳极，在Ar和O2氛围下溅射沉积到导电玻璃基片上，得到TiO2薄膜。磁控溅射沉积的TiO2薄膜为相互平行且垂直于导电玻璃基底的羽毛柱状通道结构，并且TiO2纳米颗粒之间通过枝节相连，这种结构应该有利于提高DSC光伏性能，接近于上述对TiO2薄膜形态的要求。M. M. Gmez小组的研究结果也证明了这种结构的有效性。由于是直接对原子进行操作，因而薄膜能够牢固地附着在基底上；粒子的大小及尺寸分布可以通过调整两电极间的电压、电流和气体压力来控制；此外，磁控溅射技术易于进行大面积的均匀镀膜，这对DSC的大面积化提供了可靠的技术支持，因而是一种非常有发展前途的制备方法。磁控溅射沉积法还有一个最大的优点就是便于进行掺杂，这对光电极的修饰具有非常重要的意义，也使得这种方法有望成为一种控制性最好的DSC光电极制备技术。但是磁控溅射得到的薄膜太致密，孔隙率相对较低且分布不均匀，孔隙较窄的部分仍然不利于染料分子的吸附，还不能满足高效DSC对薄膜多孔性的要求，因而制得的DSC的光电转换效率不高。2.9. 喷射高温分解沉积(SPD)法是将羟乙酰丙酮化钛()(TOA)溶于2-丁醇中作为初始源溶液，通过SPD设备将源溶液在空气压力下呈喷雾状间歇地喷射到被加热的玻璃基底上(基底温度为500 )，形成TiO2薄膜。所得TiO2薄膜表面形态为大约宽100nm的叶片状结构，粗糙因子为50，薄膜厚度为1m。这种方法制得的TiO2薄膜孔隙率较低，颗粒尺寸较大，不利于染料分子的大量吸附，因而组装的DSC不能获得较高的光伏性能。后来，在羟乙酰丙酮化钛()/2-丁醇源溶液中加入了少量乙酰丙酮(AA)化铝(II)来提高TiO2薄膜的孔隙率。因为AA在400的时候会从源溶液中升华，从而在TiO2薄膜中留下大量孔隙。喷射高温分解沉积法制备工艺大大简化，可以在空气中和常压下进行，但是所得到的TiO2薄膜的颗粒尺寸分布不均匀，孔隙率低，不规则的叶片状结构也不利于染料分子的吸附。而且无法控制氧化物颗粒的尺寸和形态。2.10. 冷压法冷压法是低温制备DSC用TiO2薄膜技术中备受推崇的一种方法。它是将纳米Ti02粉体(通常是商业用的P25TiOa粉体)加入有机溶剂中制成悬浮液，然后将其刮涂到导电基片上。待有机溶剂挥发之后，将基片放到两块钢压板之间施以压力，如果基片是玻璃，则获得有效DSC光电极的压力一般为1000kg/cm2；如果基片是塑料，则采用滚动挤压的方式，压力一般为400kN/m。冷压法制得的Ti02薄膜颗粒细小，分布均匀，平均粒径为23nm，孔隙率为5055%，膜厚度为8m左右。试验发现，随着压力的增大，薄膜逐渐被压实，因而其孔隙率减小。此外，大粒径的颗粒被压碎，使得粒径分布变窄。因此，通过压力的改变可以控制TiO2薄膜的孔隙率，调整其粒径范围 由冷压法制备的TiO2薄膜组装的DSC在l00w/m2太阳光照下得到的光伏性能指标与传统水热合成法制得的DSC非常相近。冷压法制备DSC光电极可以大大提高光电极的生产效率。此外，低温制备DSC光电极可以在柔性衬底(如塑料)上沉积Ti 薄膜，这对于降低DSC的生成成本，提高其外观可塑性等方面具有非常重要的意义。冷压法是实现DSC商业化的一种非常有前途的制备方法，不过，薄膜是在有机溶剂蒸发后呈粉末状态时通过机械力压制在基片上的，因而薄膜与基片界面间的连接并不牢固，容易随外界环境条件如温度、湿度、机械作用等因素而发生Ti 层与基片的剥离。2.11. Sonochemical Synthesis