合成氨原料气双甲精制新工艺一 双甲新工艺开发简况 合成氨原料气双甲精制新工艺，即用甲醇化、甲烷化净制精炼合成原料气中CO、CO2，使之小于10PPM，并副产甲基化合物。此工艺简称双甲新工艺，是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的一项新技术。该技术是1990年提出，1991年进行工业化设计，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，国际上属于首先提出，最先进行工业化生产。1993年4月获国家发明专利权，相继又申请了可调节氨醇比的双甲新工艺专利，美、英的权威化学文摘做了报道。该装置至今已正常生产八年，取得了很好的效益。1994年元月通过化工部鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入国家重大科技成果推广计划项目。此后又相继投产了四家，效果很好。 双甲新工艺净化精制原料气比传统铜洗法和深度低变甲烷化法比较有着明显优点，有广阔的应用前景。二 双甲新工艺技术方案1. 化学反应 甲醇化反应 原料气中CO、CO2与H2在催化剂作用下和一定温度下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟。 主要反应方程式如下： 主反应 CO2H2CH3OH102.37KJ CO23H2CH3OHH2O59.45KJ 副反应 4CO8H2C4H9OH3H2O49.62KJ 2CO4H2(CH3)2OH2O200.39KJ 2CH3OH(CH3)2OH2O4.35KJ CO3H2CH4H2O115.69KJ 甲烷化反应 经甲醇化工序后的醇后气，含COCO2为0.10.3%，经换热后温度达到280，进入甲烷化工序，净化气中CO、CO2在催化剂的作用下，与H2生成甲烷。其反应方程如下：洀 COH2CH4H2O115.69KJ CO24H2CH42H2O72.77KJ2. 双甲工艺流程简图及说明2.1 原则流程精脱硫粗脱硫脱碳变换造气 图一 双甲工艺原则流程 造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫使H2S含量0.07g/Nm3，加压至0.8MPa，进入中变。中变出来的气体中的CO含量控制在1.55%，经脱碳，使CO2下降到0.20.5%，用无硫氨水进行第二次脱硫，将H2S脱除到100PPM以下，再进行精脱硫，使气体中之总硫量降到0.1PPM，入高压机压缩到5.013MPa与醇后气进行换热，温度为200时，进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来的气体，与新来的气体换热，再水冷至40左右，进入醇分,经醇分后，使COCO2达到0.10.3%，去高压机加压至与氨合成相等压力，进入甲烷化系统反应，反应后的气体CO+CO210PPM。此气体经换热后与从氨合成塔来经换热后进入冷排之气体混合，进入冷排冷却，再去氨合成循环系统。从合成氨系统中排出的吹除气及液氨贮罐上排出的弛放气，经脱氨后去氢回收装置，利用真空纤维或变压吸附法对气体介质的选择吸附，而弛放气中的H2被吸附。H2解吸后，回到系统中，未吸附的气体则排空。2.2 可控制醇氨比的双甲新工艺流程(图二) 双甲新工艺目的以净化精制原料气为主，副产甲醇为辅。但随着市场变化，产品需求变化，产品结构随时必须调整，即醇氨比要进行大幅度调节，在甲醇市场旺盛时，醇氨比要求达到1:3左右。此时产醇和精制原料气都是双甲工艺的重要任务，其流程安排原则是设置两个甲醇塔，第一个甲醇塔的作用是产醇，第二个塔是净化，经过第二个塔后，CO+CO20.3%。泝 半水煤气中 变低 变脱 硫脱 碳 H2 放空 氨合成甲烷化#2 甲醇塔 #1 甲醇塔 精脱硫 氨 甲 醇 甲 醇 图二 可控制氨醇比的双甲流程 这种安排很灵活，当甲醇需求很大时，原料气通过两塔，在第一塔中CO与CO2组分中80%转化为醇，以产醇为主，第二塔只把剩余20%CO与CO2转化，使之小于或等于0.3%。如果甲醇需求疲软，双甲工艺以净化精制为主，甲醇是副产品，并尽量减少，例如1:10到1:15，此时只用一个塔，第二塔备用，当第一塔触媒活性老化，再启用第二塔，同样控制入甲烷化炉的CO+CO20.3%。2.3 节能流程（图三） 第一级甲醇化采用5.0MPa或8.0MPa，第二级甲醇化及甲烷化与氨合成采用15MPa，第一级仍以产醇为主，即90%的CO与CO2在此压力下转化为粗甲醇，剩余的10%的CO与CO2含量在1215MPa(或30MPa)压力下转化为甲醇，使CO+CO20.3%进入甲烷化，甲烷化后气体中CO+CO210PPM，送入氨合成。 此流程的优点之一是在于低压下合成甲醇，即有610%的气体（CO、CO2和生成甲醇需要的H2），不需加压到更高压力，大大节约了电耗。优点之二是在5MPa压力下甲醇化，可以利用甲醇化反应热副产中压蒸汽背压，做为动力，背压后蒸汽仍可做为工艺用汽。优点之三，由于甲烷化与氨合成等压下反应，可以利用氨合成反应热，维持低成份下(CO+CO20.3%)甲烷化反应温度，而不必开电炉来维持反应。 对老厂采用双甲新工艺，高压机没有5MPa这一段，而只有7.8MPa、12.5MPa和300MPa等压力段，则分别可以在7.8MPa和12.5MPa压力下进行甲醇化，然后升压至15MPa或30MPa进行甲烷化和氨合成。这种流程的节能效果也很显著。泝0.81.2MPa 造气中低变脱硫脱碳精脱硫 5MPa(8MPa) 15.0MPa 氨合成甲烷化二级甲醇化一级甲醇化 30MPa 氨 水 甲醇 甲醇 图三 节能双甲工艺流程三 双甲新工艺的控制指标1. 原料气中的二氧化碳含量 原料气精脱硫后，即进入甲醇化系统。原料气中CO2要保证小于或等于0.2%。CO2过高，甲醇化过程中，生成水多，消耗氨多，增加副产醇的成本。某厂原料气中CO2达0.81%，粗甲醇中水含量达20%以上。实际生产中还发现CO2的转化率比CO低得多，原料气中CO2过高会使醇后气中CO2高，进入甲烷化后，消耗氢更多，因为一个CO2分子，生成CH4要耗2个氢，生成H2O要耗2个氢。2. 原料气中的一氧化碳含量与醇氨比 原料气中一氧化碳由醇氨比决定。醇氨比大，原料气CO%要求含量高，反之，则可低些。 醇氨比依市场情况而定，当市场对醇需求量大，应适当提高醇氨比，然后在一定的流程与系统配置下，醇氨比的提高受一定的限制。如表一，泭不同醇氨比的气体成份要求表 (表一) 醇氨比半水煤气变换气中进甲醇化进碳化吨氨脱CO2 (n:n) (N2%) (CO%) (CO%) (CO2%) (N) 1:15 21.60 1.32 1.83 0.14 1224.90 1:9 20.65 2.02 2.81 0.17 1264.47 1:6 19.98 2.82 3.96 0.20 1320.45 1:4 18.23 3.92 5.53 0.24 1388.69 1:3 17.85 4.90 0.93 0.28 1462.59 从表中看出，副产甲醇越多，要求半水煤气中N2%越少，即在造气工段加氮空气减少；进碳化之前CO2百分比越少。即对碳铵流程，还需采用其他方法脱除CO2；变换气中CO百分比越高，变换负荷减轻，加入蒸汽量减少，节约蒸汽越多。在甲醇市场需求较大、价格较高情况下，多产甲醇是有利的，但必须加大造气能力、脱碳能力。最大醇氨比超过1:3，此时甲醇化必须采用双级反应，第一级以产醇为主，第二级以净化为主。半水煤气中N2含量降到17.85%以下，就要适当增加造气能力，碳铵流程还要增加脱碳装置，以维持氨平衡。 生产实践证明醇氨比控制1:9左右，控制难度不大，不必增加其它各工段能力，变换气中CO百分比不太低，消耗蒸汽不多，因而从经济上是比较合理的。3. 醇后气一氧化碳与二氧化碳 双甲工艺中，醇后气尚有少量CO与CO2。在甲烷化中，这些CO、CO2与氢反应生成甲烷，送入氨合成系统，用放空的方法，使甲烷保持进出平衡，不致积累。因为醇后气中CO2的含量基本上稳定，相对CO变化波动较大,所以只讨论CO的含量与氢消耗、放空量的关系。见表二泭敐憙醇后气成份与气体消耗的关系 (表二) 櫬 醇后气 烷后气吨氨放空吨氨生成甲烷吨氨新鲜 新鲜气增加量 (CO%) (CH4%) (NM3) 耗氢 (NM3) 气耗(NM3) 净值量增加 % 0.591 1.65 193.44