烷基化反应专题报告班级 学号 姓名完成日期：烷基化反应专题报告前言随着我国国民经济可持续发展国策的实施，汽车排放尾气对空气的污染问题成为 我们关注的焦点，我国石油炼制工业面临的最关键问题就是如何生产符合国家日益严 格的环保标准的清洁燃料，以满足国内交通行业和市场的需求。石油炼制过程中的烷基化反应是指在酸性催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子 的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中活泼氢原子的位置被悉听所取代，由于异 构烷烃中叔碳原子上的氢原子比正构烷烃中碳原子上的氢原子活泼的多，因此参加烷 基化反应烷烃。反应生成异辛烷（烷基化汽油）的催化反应过程。烷基化汽油具有以下特点：该种汽油具有辛烷值高（RON9598）、敏感性低（RON 与MON之差一般W3）康保性能好；蒸汽压低、燃烧热值高、不含烯烃芳烃硫含量也低。 燃烧完全而清洁，不污染环境等优点，是航空汽油和车用汽油的理想调和油。真是由 于烷基化的各种优点，使它成为石油加工过程的重要过程之一，越来越受到广泛关注。 烷基化原理及影响因素一、烷基化原理 碳四烷基化遵循正碳离子反应机理，其过程主要包含四个步骤： 步骤 1：叔丁基正碳离子的生成步骤 2：叔丁基正碳离子与丁烯加成生成碳八正碳离子 叔丁基正碳离子与不同的丁烯异构体进行烷基化反应可以生成不同的碳八正碳离子。TMP+和DMH+分别是三甲基戊烷和二甲基己烷的正碳离子。TMP组分是烷基化油中 的理想组分，具有较高的辛烷值(RON 100109),而DMH的辛烷值较低(RON 5576), DMH组分的大量存在会降低烷基化油的品质。步骤3：碳八正碳离子的异构 生成的碳八正碳离子会通过氢转移或甲基转移而生成更稳定的正碳离子。步骤4：氢转移形成碳八异构烷烃 碳八正碳离子异构体通过快速地与异丁烷进行氢转移反应形成不同的辛烷异构体，同 时产生了新的叔丁基正碳离子以维持链式反应的继续。二、碳四烷基化过程的影响因素影响碳四烷基化过程的主要因素主要有原料性质组成、反应压力、反应温度、反 应时间、烷烯比、酸烃比、分散作用等。(1) 原料碳四原料的性质组成与烷基化油产品的辛烷值有着密切的关系。对于离子液体碳 四烷基化，由2-丁烯和异丁烯生成的烷基化油辛烷值较高，1-丁烯生成的烷基化油辛 烷值较低。此外原料中的水等杂质会造成离子液体催化剂的失活，增大催化剂的消耗 因此原料进入装置前须经脱水脱杂质处理。(2) 反应压力由于压力对烷基化反应的影响不大，本试验采用试验压力为0.51.0 MPa,主要 目的是维持反应物料呈液态，不考察压力对反应的影响。(3) 反应温度烷基化反应为放热反应，低温有利于烷基化反应的选择性，但是较低的温度需要 外加制冷设施，提高了装置的复杂性，并且势必增加烷基化油的生产成本。本试验主 要测试室温下烷基化反应的效果，并进行部分冷却或加热，考查不同季节反应的温度 和反应效果的关系。(4) 反应时间离子液体中的碳四烷基化十分迅速，反应可以在数秒中内完成。反应时间同样影 响烷基化油的质量，时间过长会加剧烷基化的副反应，当然不同的反应器因设计和搅 拌分散混合等其它条件不同，最佳反应时间也不尽相同。本试验控制反应时间在1 min 以内。(5) 烷烯比原料的烷烯比是影响烷基化选择性的一个重要因素，在工业浓硫酸与氢氟酸烷基 化中，提高异丁烷与烯烃的比例是提高烷基化产品选择性的有效手段。一般认为，酸 中异丁烷的浓度和它在烃相中的浓度成正比。在酸的反应层中，异丁烷与烯烃浓度之 比高时可以抑制正碳离子与烷基化产物反应而导致二次烷基化和分解反应。本试验中 利用循环异丁烷控制反应器进料的烷烯比外比在520,利用反应器物料的外循环实现 烷烯内比的调整，控制内比在40400范围内，考查烷烯比对烷基化反应的影响，确 定离子液体烷基化烷烯比的最佳控制范围。(6) 酸烃比酸烃比大于1时，酸是连续相，烃溶解在酸中，烃和酸的界面是烷基化反应的真 实区域，烯烃在此界面上由酸催化和异丁烷反应，反应生成物通过界面进入烃相，异 丁烷重新进入酸中，酸烃比大于1保证了酸的催化作用。(7) 分散作用碳四烷基化反应的工艺中，加强催化剂同原料分散程度的对烷基化油的品质的提 高有正面的影响。烷基化的发展史1930年，美国环球油品公司(U0P)的H. Pines和V.N. Ipatieff在日常控制分 析试验中发现在强酸，如浓硫酸、HF、BF3/ HF、A1C13/ HCl等的存在下，异构烷烃 与烯烃可以发生烷基化反应13 。这一发现改变了传统上烷烃为非活性物的看法， 也引起了人们对烷基化反应的广泛研究并迅速取得进展，烷基化反应的研究进入商业 化研究阶段并开发出一些适于工业生产的催化剂。1938 年，世界上第一套以浓硫酸为 催化剂的烷基化反应装置在亨伯石油炼制公司的贝敦炼油厂建成投产；1942 年，第一 套以氢氟酸为催化剂的烷基化反应装置在菲利普斯石油公司的德克萨斯州博格炼油厂 建成投产。自此，由于烷基化油的各种优点，使得烷基化工艺蓬勃发展，至今世界上 已有数百套烷基化反应装置在运行中，烷基化反应已成为石油加工的主要过程之一。硫酸烷基化工艺流程和HF烷基化工艺流程如下：Jid出丹烤图1 反应流出物冷冻式硫酸烷基化工艺流程1-干燥罐；2-反应器；3-主分馏塔；4 -中间罐；5 -HF气提塔; 6- 重沸炉; 7- KOH 处理尽管以硫酸和氢氟酸为催化剂的烷基化工艺早已实现工业化，并且应用中不断得 到改进，但在实际生产中，这两种催化剂存在着一系列不可避免的问题，如建造成本 高、耗酸量大、腐蚀性强、油品和催化剂分离困难、废酸处理难等，特别是两种方法 都易造成环境污染，氢氟酸有剧毒，一旦泄漏将给生产环境和周围生态环境造成严重 危害,还存在腐蚀生产设备等问题。烷基化反应工艺面临的挑战是满足环境保护的严格 要求和清洁汽油的消费需求,解决这些问题最根本的方法是发展和使用新的、环境友好 的固体酸烷基化反应工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺。因此,研究开发新一代固体 酸烷基化催化剂和反应工艺已成为石油炼制研究领域中的一个重要的和急待解决的课 题。多年来,开发新一代固体酸烷基化催化剂和工艺所面临的重要问题是几乎所有固体 酸催化剂在烷基化反应过程中都存在迅速失活的致命弱点 ,解决此问题是研究和开发 新的固体酸烷基化催化剂和工艺的关键。例：吉林大学在90年代初研究开发了固体酸 超强酸系列催化剂，但结果并不理想。2006年由中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室开发的复合离子液体催化 碳四烷基化反应具有良好的催化活性和选择性，已经成功通过中试实验，目前正在进 行工业化放大。中试实验表明其催化剂性能优于现代有工业催化剂。应用该工艺生产 出来的汽油具有辛烷值高（R0N9598）、敏感性低（RON与MON之差一般W3）康保性 能好；蒸汽压低、燃烧热值高、不含烯烃芳烃硫含量也低。燃烧完全而清洁，不污染 环境等，所以具有很大的发展空间。 烷基化的目前状况我国从60年代中期到70年代初期,由抚顺石油设计院和北京石油设计院分别承担 设计,在兰州炼油厂、石油二厂、胜利炼油厂、荆门炼油厂先后建立了年加工1.56万 t的硫酸法烷基化工业装置。这几套装置利用炼油厂气体资源生产烷基化油，在当时对 提高汽油辛烷值和生产航空汽油与出口汽油均起了重要的作用。但早期烷基化装置采 用的反应器和工艺比较落后，在生产操作和三废处理方面存在不少问题，因而在很长一 段时间内，国内烷基化生产停滞不前，不被炼油厂所重视。随着汽油向低铅和无铅方向 发展，以及对高辛烷值汽油的需求的增加，80 年代以来国内烷基化工艺发展很快，使国 内烷基化的生产和技术水平有了新的提高。兰州、胜利、荆门、长岭等炼油厂和石油 二厂对原有的硫酸烷基化进行了技术改造 ，引进采用国外先进技术 （主要是美国 Stratco硫酸烷基化技术）。1987年9月，国内第一套氢氟酸烷基化装置（6!104t/a）在天津炼油厂试车成功。与此同时，有十几个炼油厂引进国外技术，相继兴建了十余套氢 氟酸烷基化装置截止2005年，我国已建成烷基化装置20套，其中8套硫酸法烷基化装置，12套 HF法装置。实际加工能力达130X104t/a。由于我国液体石油气与汽油价格相近，造成烷基化装置原料供应不足;加上液体酸 烷基化装置存在存在酸腐蚀，废酸处理、安全、环保等一系列问题，所以国内烷基化 装置一直处于低负荷运行或停运状态。 1 996年，8套硫酸法烷基化装置有五套处于停 工状态，12套氢氟酸装置中有10套未开工。1997年，硫酸法烷基化装置负荷为31.65%， HF法烷基化装置的负荷率为3.44%，只有上海炼油厂一套装置开工。我国汽油组成中 烷基化汽油的不理不到1%，与欧美对比存在巨大差距，预示着我国烷基化汽油生产有 着巨大的潜力。兰州石化于近期对原来的硫酸烷基化进行了改造，将其改造为以离子液体为催化 剂的烷基化装置。烷基化的发展趋势液体酸的工艺改进路线一、成熟硫酸法烷基化技术的改进1. 增加冷却管线长度以提高反应器传热系数。2. 管内置技术杜邦公司反应器能力偏低一直困扰着发展的住绕因素，UOP公司开发的 并于2001年底实现工业化的新型管束技术解决了这一难题。该技术具有反应温度 较低、辛烷值高、耗酸低、腐蚀速率低等特点，不仅优化了反应器性能，提高了反 应器能力，而且消除了腐蚀。3. 分别进料的新工艺在不增加酸用量的情况下多产25%的烷基油，美国已有2套以上 装置采用该技术。4. 改造现有的HF烷基化技术。增加一个闭路的成套丙烷冷却系统以维持最佳反应温 度（713。0,另在反应段增加乳液泵和静态混合器，是烃类和充分混合乳化。同 时还要增加硫酸放空和储存设施。由于硫酸烷基化需要的异丁烷/烯烃比例较低， 因此经过改造后可提高烷基化能力、提高烷基化产物产率和辛烷值、缩短听过时间、 减少环境投资。5. 废酸处理装置和烷基化联合技术。二、成熟HF烷基化技术改进1. HF改进剂2. HF缓和系统3. 降低HF挥发性的ReVAP技术。固体酸烷基化技术 多年来，开发新一代固体酸烷基化催化剂和工艺所面临的重要问题是几乎所有固 体酸催化剂在烷基化反应过程中都存在迅速失活的致命弱点 ，解决此问题是研究和开 发新的固体酸烷基化催化剂和工艺的关键。例：杂多酸脱硫技术。离子液体烷基化技术一、离子液体烷基化脱硫刘值昌等将离子液体用于催化裂化汽油烷基化脱硫实验， 考察了不同阳离子、阴 离子、阴阳离子比例对催化裂化汽油脱硫率的影响。研究结果表明， 在离子液体作用 下，FCC汽油中噻吩类含硫化合物与烯烃发生烷基化反应，生成了沸点更高的烷基化 产物。由于叔胺盐阳离子具有Lew is酸性的同时还有Bro nsted酸性，由它形成的 离子液体酸性较强，与CuCl2、S nCl2相比，由A1C13提供阴离子合成的离子液体的 酸性最强，更适合做烷基化催化剂。由A1C13与Et3NH Cl按摩尔比为2 : 1合成的离子液体作用于FCC汽油，脱硫率在70%以上，汽油收率在95%以上，对油品性质影响小、基本不损失辛烷值、设备投资少、操作费用低等优点，尤其适用于不具备加氢条 件的中小炼厂。利用烷基化脱硫技术生产低硫汽油，烷基化处理后分离出的富含硫的 较重馏分可加入柴油中一并处理。因此，汽油烷基化脱硫技术具有非常好的发展前景。 二、离子液体烷基化生产高辛烷值汽油离子液体在烷基化反应中既可作溶剂又可作为催化剂，选择性好，转化率高，催 化剂和产品容易分离，而且离子液体几乎没有蒸气压，也不会随产品一同带出。分离 后的离子液体可以重新使用，更重要的是，它避免了使用会造成污染的溶剂体系，实 现了真正的绿色化。但由于缺乏热力学数据等，目前只是限于