3.4.1 基于傅立叶转换和支持向量机的紫外光谱指纹特征分析方法的提出及在桑枝桑白皮品质评价中的应用紫外光谱属于电子跃迁光谱，当分子吸收辐射能后价电子从低能级跃迁到较高能级所产生的光谱。分子中电子跃迁的类型有*、n*、*和n*四种，紫外区范围（190400nm）的单色光只能测定n*、*和n*三种跃迁所产生的吸收。n*跃迁由分子中的助色基团（如-OH、-NH2、-X、-S等）所引起，*和n*都是由分子中的发色基团（如分子中的共轭体系）所引起，其中，*主要由碳-碳不饱和键所引起，n*主要由碳与氧、氮等的不饱和体系所引起。三种电子跃迁类型中，所产生的吸收的强度由大到小低次为*、n*和n*跃迁。中药的成分较为复杂，只要含有发色基团和助色基团，都可在紫外-可见波长范围内产生吸收，形成相应的谱带；而且，多种成分共同存在时，所得到的吸收光谱系这些成分的发色基团和助色基团所产生的吸收的叠加。由于不同中药、同一中药的不同提取部位的化学成分组成可能不同，因此，不同中药、同一中药不同提取部位的紫外光谱可能不同，可作为鉴别特征。利用紫外光谱评价中药，常用的方法主要为测定最大及最小吸收波长、特定波长处的比值以及目测谱线的差异等，这对于原植物亲缘关系较远的不同中药的比较分析是很有效的，但是，在分析原植物亲缘关系很近的中药或不同产地的同一中药时，则难以发现特征指纹信息。本文在常规分析方法基础上进行了拓展，提出一种基于傅立叶转换和支持向量机的紫外光谱指纹特征分析方法：(1)原始光谱的波长特征分析，包括峰值、谷值、特定波长吸光度比值的测量。(2)原始光谱谱线轮廓分析。通过夹角余弦法等对谱图进行相似性分析。(3)对光谱进行傅立叶变换，将其放在更高的分辨尺度再进行分析。傅立叶变换能够将原始光谱谱线的细微变化放大，从而易于识别。但傅立叶变换后的谱图通常峰、谷的位置很多，继续统计峰值与谷值不仅分析繁琐而且意义不大，由于变换后的谱图已将不同样品的距离拉大，因此，可以考虑通过对变换后的光谱数据进行聚类分析，或者再计算谱图之间的相似度，就可以对不同样品作出适当的描述。(4)支持向量机方法对样品进行分类和预测。通过光谱傅立叶变换发现样品间的差异后，由于这些差异可能是非线性甚至是无序的，因此可以利用支持向量机方法将变换后的光谱数据进行训练，建立模型并进行预测。支持向量机方法特别适合用于处理有限样本的非线性分类或回归问题。样本有限、非线性、高维度，这些情况在中药品质评价中常常遇到，因此，除用于紫外光谱分析外，支持向量机方法对于中药的薄层色谱、HPLC等分析的数据，也可如法炮制。3.4.1.1 桑枝、桑白皮各部位紫外扫描原始光谱的分析仪器：TU-1800型紫外-可见分光光度计(北京普析科学仪器有限公司)。HS-120D超声波清洗机(宁波新芝科器研究所)。BP211D AG电子天平(德国Sartorius)。供试品溶液的准备：取3.1.2.2下的各药材的提取部位，除水部位用水溶解、以水为参比溶液外，其他提取部位均以甲醇为溶剂、以甲醇为参比溶液。各提取部位以一定量溶剂溶解后，配成适当浓度（控制最大吸光度在3以下）的溶液使用。紫外光谱的测量：取供试品溶液，用参比溶液校零后，在200400nm范围内扫描，扫描间隔为0.5nm，记录各扫描点的吸光度值，并绘制光谱图。(1)特征波长分析按提取部位分别进行紫外光谱特征波长的分析，先分别测量每一光谱的峰值与谷值，再对同一药材相同部位的所有光谱进行比较，测量特定波长的比值。特定波长可根据多张光谱共同的峰坪区和谷坪区确定，按峰-峰、峰-谷、谷-谷进行比值测量；若峰或谷不明显，则可选取类似拐点处的波长再进行计算。桑枝、桑白皮各药材的紫外光谱见附二，特征波长分析结果如表3-63-15所示。桑枝各部位UV光谱的特征波长分析表3-6 桑枝石油醚部位UV光谱特征桑枝药材max(nm)min(nm)A230/A275A230/A260A275/A260B1无明显峰无明显谷4.82 3.77 0.78 B2230(sh)无明显谷4.90 3.88 0.79 荷花池230(sh)、2782602.65 2.95 1.11 湖南2732602.87 2.80 0.98 凯里233(sh)、2732602.71 2.72 1.01 眉山2772602.51 2.74 1.09 内江230(sh)无明显谷6.19 4.97 0.80 南充230(sh)无明显谷7.79 6.11 0.78 潼南275无明显谷2.32 2.33 1.00 吐鲁番230(sh)无明显谷3.37 2.92 0.87 中江230(sh)无明显谷4.16 3.81 0.92 表3-7 桑枝乙醚部位UV光谱特征桑枝药材max(nm)min(nm)A265/A250A265/A330A250/A300B1265、330250、3001.10 1.63 1.36 B2265250、3001.04 1.84 1.47 荷花池无明显峰2500.92 1.70 1.33 湖南2652500.98 1.87 1.49 凯里2652501.03 1.59 1.22 眉山265、330250、3001.08 1.89 1.52 内江2652501.02 1.65 1.26 南充无明显峰无明显谷0.78 2.13 1.90 潼南2672570.97 1.58 1.22 吐鲁番265250 、3001.03 1.30 1.33 中江2652560.97 1.91 1.47 表3-8 桑枝乙酸乙酯部位UV光谱特征桑枝药材max(nm)min(nm)A230/A250A230/A300A250/A300B12662552.27 3.06 1.35 B2无明显峰无明显谷2.31 3.72 1.61 荷花池2822502.40 2.28 0.95 湖南无明显峰无明显谷2.26 3.07 1.36 凯里无明显峰无明显谷2.47 2.58 1.05 眉山无明显峰2562.05 2.28 1.11 内江无明显峰2562.28 2.37 1.04 南充无明显峰2574.20 5.87 1.70 潼南无明显峰2572.55 2.30 0.90 吐鲁番267、337250、3001.90 2.51 1.32 中江2662552.27 3.06 1.35 表3-9 桑枝正丁醇部位UV光谱特征桑枝药材max(nm)min(nm)A230/A250A230/A300A250/A300B1无明显峰无明显谷5.47 6.95 1.27 B2无明显峰无明显谷2.04 2.76 1.35 荷花池2822562.46 2.23 0.91 湖南无明显峰2592.88 3.32 1.15 凯里无明显峰2603.35 4.18 1.25 眉山无明显峰2602.26 2.66 1.18 内江无明显峰无明显谷1.57 2.16 1.37 南充无明显峰2603.51 5.21 1.48 潼南无明显峰2603.49 4.89 1.40 吐鲁番无明显峰2531.79 2.59 1.45 中江无明显峰2603.36 4.90 1.46 表3-10 桑枝水部位UV光谱特征桑枝药材max(nm)min(nm)A280/A255A280/A325A255/A300B1无明显峰无明显谷1.03 1.16 1.11 B2无明显峰无明显谷1.05 1.15 1.09 荷花池无明显峰2561.25 1.37 0.95 湖南无明显峰2551.13 1.26 1.04 凯里280、3252571.19 1.07 0.91 眉山无明显峰无明显谷0.96 1.56 1.34 内江无明显峰无明显谷0.95 1.48 1.32 南充2762551.13 1.26 1.04 潼南2752521.13 1.26 1.04 吐鲁番无明显峰无明显谷0.83 2.07 1.81 中江278无明显谷1.11 1.31 1.06 桑白皮各部位UV光谱的特征波长分析表3-11 桑白皮石油醚部位UV光谱特征桑白皮药材max(nm)min(nm)A230/A280A230/A255A280/A255A1无明显峰无明显谷2.58 2.70 1.04 A2无明显峰无明显谷2.70 2.83 1.05 安县无明显峰2602.96 2.99 1.01 汉中无明显峰2612.97 2.99 1.01 河北2802592.26 2.72 1.20 荷花池无明显峰无明显谷3.24 2.84 0.87 湖南无明显峰无明显谷2.73 3.11 1.14 凯里230(sh)、2852552.17 3.50 1.61 内江2832582.85 3.22 1.13 潼南2852582.47 3.08 1.25 新疆无明显峰2582.88 2.84 0.98 表3-12 桑白皮乙醚部位UV光谱特征桑白皮药材max(nm)min(nm)A230/A280A230/A250A280/A250A1无明显谷2502.10 3.20 1.52 A22852593.34 4.18 1.25 安县2832531.75 3.55 2.03 汉中2852561.99 3.22 1.62 河北2832531.85 3.07 1.66 荷花池无明显谷2572.48 3.23 1.30 湖南2832551.91 3.15 1.65 凯里230(sh)、2852531.66 3.95 2.38 内江287258