.绪论1、药用高分子材料是具有生物相容性且经过安全性评价的应用于药物制剂的一类高分子辅料。2、高分子材料在药物制剂中的用途 药物制剂的辅料 高分子前体药物药物制剂的包装材料 高分子结构合成化学反应1、重复单元(Repeating unit)是高分子链的基本组成单位。链节（1ink ）形成结构单元的小分子化合物称为单体(Monomer)，单体是合成聚合物的原料。n为重复单元数，又称聚合度（degree of polymerization ）简称DP，平均值，衡量高分子的一个指标 聚合物的分子量 M= M0DP2、均聚物：一种单体聚合而成的聚合物。 共聚物：有两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。3、加聚与缩聚的区别 加聚：由单体加成而聚合起来的反应。无小分子生成。重复单元等于单体。 缩聚：单体间缩合脱去小分子而形成聚合物的反应。有小分子生成。重复单元不等于单体。4、高分子化合物与小分子的区别 巨大的分子量（104107）。 分子间作用力。 无沸点，不能汽化，多以固体或粘稠液体形式存在。 独特的物理-力学性能。 大多数高分子具有机械强度。 多分散性，具有平均值的概念。 溶解前要经过溶胀过程，较小分子难溶。5、高分子化合物分类 按工艺和使用分类：塑料、橡胶和纤维 按高分子主链结构分类：有机高分子、元素有机高分子、无机高分子 按聚合反应分类：均聚物与共聚物 按分子形态分类：线型高分子(高压)、支化高分子（低压）、体型高分子、星型高分子、梳型高分子6、高分子的命名 习惯命名：淀粉、纤维素 按单体名称命名：聚乙烯、聚丙烯 商品名：硅油、普流罗尼系统命名1 找全所有结构单元形式。2 排次序，确定重复结构单元。3 按有机小分子的IUPAC命名规则命名重复结构单元。4 在重复结构单元名称前加上“聚”。英文缩写：PE,PVP,PLGA,PEG(PEO),PS,PVA7、高分子结构 分子内结构：近程结构（一次结构）：是指单个大分子链结构单元的化学结构和立体化学结构（化学结构） 远程结构（二次结构）：分子大小、构象。 分子间结构（聚集态）：晶态、非晶态、织态、取向8、高分子链的近程结构v 结构单元的化学组成 v 键接方式 头头连接、尾尾连接、头尾连接 无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚v 空间排列 间规共聚物，等规共聚为，无规共聚物v 支化v 交联 支链、交联、互穿、端基9、高分子的柔性 主链因素：CO、CN、SiO键比CC键容易旋转；双键使得相邻的键容易旋转；共轭双键不易旋转 侧链：侧链的存在一般降低柔性，而且侧链越强柔性降低愈多。当侧链对称时柔性增加。 交联 温度10、高分子的聚集状态 结晶态与非结晶态共存， Tcmax=0.85Tm11、影响结晶的因素 对称性 越高越容易结晶链规整性 越高越容易结晶分子间作用力：分子间相互作用较强的聚合物链的柔性较差，不易结晶温度支化12、取向模型取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列形成的结构。分子取向 单轴 ：单方向 双轴：互相垂直整链：大尺寸取向链段：小尺寸取向性能变化 机械强度在取向方向增大 应力和收缩13、织态结构 织态结构：不同聚合物之间或聚合物与其他成分之间堆砌排列问题 共混：两种或两种以上的高分子材料加以物理混合的过程 高分子合金：共混聚合物，嵌段聚合物和接枝聚合物 内聚能：1mol分子聚集在一起的能量。（内聚能越相近越容易共混，比例越相近越不易）14、聚合反应 分为连锁聚合、逐步聚合连锁聚合：由引发，增长，终止等基元反应所构成的聚合反应。烯类加聚（自由基、离子） 逐步聚合：大分子形成的过程是逐步性的，分子量逐步增加。（缩聚）15、自由基聚合反应与阴离子型聚合反应有什么区别 活性中心： 自由基，阴离子 引发剂种类 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂。包括偶氮类：过氧类，氧化还原体系 （易于分解、自由基活性高）阴离子聚合： 采用易产生活性离子的物质作引发剂。亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物 单体结构： 自由基聚合：带有弱吸电子基的乙烯基单体 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 聚合机理： 自由基聚合：有终止反应和链转移反应 阴离子聚合：往往无链终止反应和链转移反应，添加其它试剂终止 机理特征： 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止 阴离子聚合：快引发、快增长、无终止 溶剂的影响：自由基聚合：溶剂只参与链转移反应 阴离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力，影响聚合反应速率和产物的立构规整性。 反应温度： 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度50 -80 阴离子聚合：引发活化能很小。为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合。 阻聚剂种类 自由基聚合：苯醌、氧 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 16论述线型缩聚反应的特点 （1）逐步性： 缩聚反应没有特定的活性中心反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物;延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度 官能团的反应活性只与官能团的种类有关，而与所连接的分子链的长短无关。 （2）成环性：缩聚反应通常在较高温度和较长时间内方能完成， 往往伴有一些副反应，成环反应就是其副反应之一。成环反应和成线反应是一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、温度及反应物浓度有关。 （3）平衡反应。17、反应程度 指参加反应的官能团数目（N）与初始官能团数目(N0)的比值。P 18、凝胶化现象 反应达到一定程度时，体系黏度突然上升，以致出现不溶的凝胶，称为凝胶化现象。19、聚合反应 本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬液聚合（珠状聚合）、界面缩聚、辐射聚合 缩聚：本体聚合、溶液聚合、界面缩聚20、聚合物的化学反应 根据聚合度和侧基或端基的变化，聚合物的化学反应,可分为三类: 聚合度基本不变（端基）聚合度变大（交联）聚合度变小（降解、解聚）21、影响官能团反应能力的因素结晶效应溶解度效应临近基团效应几率效应立构效应22、聚合物的降解与老化 聚合物降解是指在热、光、机器力、化学试剂、微生物等外界因素作用下。聚合物发生分子链无规断裂，侧基和低分子的消除等反应，致使聚合度和分子量下降的现象。23、热降解 解聚 末端，链增长的逆反应，端基断裂，得到产物是原来单体及低聚物。 无规断裂 取代基的消除24、其他降解 光降解、机械降解、化学试剂分解25、生物降解反应 聚合物在生物环境中（水、酶、微生物等作用下）大分子的完整性受到破坏，产生碎片或其他降解产物的现象。（分子量下降） 26、化学降解 主链上不稳定键的断裂 侧链断裂 交联键断裂27、物理降解 表面降解（非均匀降解）、本体降解（均匀降解）28、影响降解的因素 化学键的类型 结晶度和分子量 亲水性和疏水性 pH 共聚物的组成 酶降解 残留单体和其他水分子物质的存在 其它因素29、聚合物使用中存在老化现象（遮光剂、抗氧化剂）30、生物降解聚合物用于缓控释制剂物理性质 分子量及多分散性 玻璃化温度 玻璃化温度应大于37 机械强度 溶解性 渗透性 可灭菌性 载药量要适当，一般可加至305031、相对分子质量（分子量大，多分散） 数均相对分子质量、重均相对分子质量、黏均相对分子质量 32、分子量及分子量分布测定方法端基 Mn 104 黏度法 M 104 107光散射法 Mw 104 107 凝胶色谱法 （分子量分布）高分子材料的物理化学性质1、 溶解与溶胀溶胀：溶剂分子渗入高分子内部，使其体积膨胀。溶胀度：一定温度下，单位重量或体积的凝胶所能吸收液体的极限量 分为有限溶胀和无线溶胀2、 影响溶解的因素分子量大，溶解度小交联度大，溶解度小与聚集态有关，非晶态溶解度大晶态聚合物，先破坏晶格，方能溶解分子量相同的聚合物，支链的比线型的更易溶解 吉布斯能小于零才能溶解3、 溶剂的选择原则溶剂参数原则（非极性） 极性相似原则（极性） 溶剂化原则4、为什么极性结晶高聚物的溶解，除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解？ 因为极性结晶聚合物中的非晶相部分与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 5、高分子运动的特点v 运动单元的多重性v 高分子热运动是松弛过程，它具有时间的依赖性v 高分子热运动与温度有关6、高分子的物理状态 玻璃态、高弹态、粘流态7、玻璃态转变温度 聚合物在玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变，其对应的转变温度称为玻璃化转变温度，通常以Tg表示。8、高分子的热一形变曲线图中分为五个区,分别为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态 、粘流转变区、粘流态 9、影响Tg因素p 主链p 取代基的空间位阻和侧链的柔性p 分子间作用力 l 侧链的极性l 氢键l 离子键 共聚无规共聚: 一个Tg 均聚物之间接枝/嵌段共聚: 相容，一个Tg 交联 分子量 增塑剂（减小） 10、粘流温度（Tf）11、聚合物粘性流动的特点 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 高分子流动时伴有高弹形变 12、弹性模量 应变:材料在受外力作用而又不产生惯性移动时,物体响应外力所产生的形变称为应变 应力:材料变形时,其内部产生与外力相抗衡的力,称为应力 弹性模量(杨氏模量)=应力/应变13、粘弹性蠕变、应力松弛、内耗14、凝胶（gel） 是一类溶胀的三维网状高分子15、凝胶的分类 根据交联键性质的不同分为：化学凝胶，不熔融，又称不可逆凝胶；物理凝胶，可溶解，又称可逆凝胶。 根据凝胶中含液量的多少分为冻胶，液体含量多和干凝胶，液体含量少16、胶凝作用 高分子溶液转变为凝胶的过程称为胶凝作用 影响因素 高分子溶液浓度、温度和电解质类型与含量17、凝胶的性质 触变性 凝胶与溶胶相互转化的过程称为触变性溶胀性 凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象脱水收缩性 凝胶在低蒸气压下保存，液体缓慢地自动从凝胶中分离出来的现象透过性 凝胶与流体性质相似，可以作为扩散介质18、水凝胶 是一种能在