例11设1mol理想气体经下列三种途径，由298K、500kPa的始态变成298K、100kPa的终态。试计算系统在这三个过程中所做的体积功。（1） 向真空膨胀；（2） 在外压恒定为100kPa时膨胀至终态；（3） 先将外压恒定为300kPa，膨胀至中间态，再由此中间态在外压恒定为100kPa时膨胀至终态；试比较这三个过程的功，比较的结果说明了什么问题？解（1） 因，所以；（2） 因，所以（3） 系统分两步进行膨胀，第一步所做的功为第二步所做的功为 两步作功 以上结果说明，始终态相同而途径不同时，系统对外所做的功不同；等温膨胀过程中，分步越多，系统反抗的外压越大，对环境所做的体积功越大。例12在25、标准压力下，1 mol H2与0.5 mol O2生成1 mol H2O（），放热285.90 kJ。设2及2在此条件下均为理想气体，求U。若在此条件下将此反应改在原电池中进行，做电功为187.82 kJ，求Q、W、U。解 (1) 反应为： (恒温恒压)若忽略的体积，则，所以 (2) 始、终态一致，则与（1）相同，总功=电功 + 体积功，即此题为第一定律在化学反应中的应用.例13水的蒸发热为40.593 kJmol-1，1kg水的体积为1.043 dm3，1kg水蒸气的体积为1 677 dm3。若将373K、标准压力下的1mol水经下列两个过程达到373K、标准压力下的水蒸气，计算过程的、。 （1） 等温等压蒸发，（2）真空蒸发。解：(1) 等温等压下蒸发，所以 ， 则 (2) 真空蒸发，所以 ，与（1） 始、终态相同，所以与（1）相同，此题为第一定律在相变化过程中的应用。例1-4一均相气体化学反应在容积为0.25L的密闭刚性容器内进行，测得始态压力为3062.10kPa，终态压力为2901.75kPa，放热23.81kJ，试求过程的、及。解 在密闭刚性容器内进行的反应为恒容过程，。由热力学第一定律得所以 例1-5已知正常熔点时液态锡及固态锡的密度分别为6.988103kgm-3及7.184103 kgm-3，锡的熔化热为7071 Jmol-1，试计算1mol固态锡在正常熔点熔化时的、及。解：锡的熔化是在恒压条件下进行的，所以，由密度数据求出液态锡及固态锡的摩尔体积，代入得 由此可见，在凝聚态间的相变过程中，恒容热与恒压热接近。例1-6在标准压力下，将2 mol某理想气体从298K加热至400K。已知其，求过程的、及。解 该过程为恒压加热过程，有，所以例1-7在标准压力下，5mol 273K的冰融化为水，幷在此压强下升温至373K，蒸发成同温同压下的水蒸气。已知冰在273K的熔化热为334.72 Jg-1； 水在273K和373K的密度分别为1.001 cm3g-1和1.043 cm3g-1；273K冰和373K水蒸气的密度分别为1.0917 cm3g-1和1677 cm3g-1； 水的恒压热容当成常数，为4.18 Jg-1K-1，在373K时的蒸发热为2259 Jg-1。试求各过程及总过程的、及。解：此变化过程均在恒压下进行的，变化历程为对过程（1）有 对过程（2）有 对过程（3）有 总过程的、及为：例1-81mol双原子理想气体温度为298.15K，压强为，分别经（1）绝热可逆膨胀至（2）反抗恒外压膨胀至，计算终态体积、温度及所做的功。解：（1） 绝热可逆过程,由过程方程式，求，（2） 绝热恒外压膨胀为不可逆过程，过程方程式不能用。根据热力学第一定律，求得终态温度例1-91mol理想气体，恒温300K下，经，两种方式由膨胀至，计算两过程的熵变，并判断过程的可逆性。解：只决定于始终态，与过程无关，故由于，且恒温，所以, 上述两个过程都是自动过程（不可逆过程），且的自动趋势比大。例1-111molH2O（g）于101.325kPa，自100C升温至150C，设H2O（g）的，求下列过程熵变及热温商，幷判断过程的可逆性。 热源温度为200C； 热源温度为700C。解： 体系始终态与相同，过程和都是自动过程（不可逆过程），但过程的自动趋势比过程的大。例1-12 甲醇在下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔蒸发焓为。求在上述温度、压力下，1kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的熵变。解：甲醇的摩尔质量。甲醇在该条件下的相变为可逆相变， 例1-13 试计算在、的条件下，使转变成同温同压下的水的，幷判断过程的可逆性。已知，水的蒸发焓。解 、下的变成同温同压下的水是一个不可逆过程，求此过程的熵变需要设计如下可逆过程 所以 而 实际过程的热 所以 因此 该过程为不可逆的自发过程。例2-3 1mol理想气体在300K时压力为500kPa，在定温下恒定外压为1000kPa压缩至终态，试计算此过程的Q、W、U、H、S、A及G。 解：因理想气体的热力学能和焓只与温度有关，温度不变，故U=0，H=0体积功 所以 例2-4 1mol苯在其正常沸点353.35K蒸发成气体，若苯蒸气看作理想气体，蒸发焓为30.84kJmol-1，计算此蒸发过程的S、A及G。解：该过程为恒温恒压可逆相变过程，故而例2-5 试计算在268.2K、下，1mol过冷苯凝固成同温同压下固态苯的G。已知268.2K时液态苯和固态苯的饱和蒸气压分别为2675Pa和2280Pa。解 这是一个恒温恒压下的不可逆相变过程，为求此过程的G，可设计如下的可逆过程苯(g), 268.2K, 2675Pa苯(l), 268.2K, 苯(s), 268.2K, 苯(l), 268.2K, 2675Pa苯(s), 268.2K, 2280Pa苯(g), 268.2K, 2280Pa因此 ， 显然 所以 因恒温恒压下，所以该相变是一个不可逆过程。例2-6 1molH2O（l）在373K，下向真空蒸发为373K，的H2O（g）。求此过程的和。幷判断过程的方向。已知该温度下H2O（l）的摩尔蒸发焓为40.66kJmol-1，水蒸气可视为理想气体。解：该过程为恒温不恒压的不可逆相变。需设计下列可逆过程求状态函数变化值1mol H2O(l), 373K, 向真空蒸发, ,1mol H2O(g), 373K, 1mol H2O(l), 373K, 1mol H2O(g), 373K, (1)(2)(3) 所设计的过程（1）、（3）的各热力学变量为零，因而实际过程的热力学变量就等于过程（2）的各热力学变量。因此但实际过程的热和功只能针对实际过程计算 因是向真空蒸发，所以 则 虽然该过程，但是不能用作判据，因为水向真空蒸发的相变不是在恒温恒压条件下进行的。但过程恒温，可用判断过程的可逆性。故该过程为不可逆过程。该过程的自发性方向需用熵判据该过程为不可逆自发过程例题2-7 求相变过程 的。 已知，（设为常数）， 解 在373K及条件下之。因，所以 将其代入式（2-37），积分得 所以 计算结果，根据Gibbs自由能减少原理说明在298K及的条件下，是一个不可逆相变，即与相比，是更稳定的相态。例题2-8 在298K、101325Pa下，NaCl水溶液的体积与NaCl质量摩尔浓度之间的关系，由实验数据处理结果为 。求NaCl和H2O的偏摩尔体积表示式。 解 若以1代表H2O，以2代表NaCl，则在本例中，时， 所以 ，则 ，所以 ，因时水的偏摩尔体积就是纯水的偏摩尔体积，其值为。故从0到m积分上式得 所以 在指定浓度m下，即可求出H2O和NaCl的偏摩尔体积和的值。例3-2 将0.031kgBaSO4溶解在0.125kgNaCl熔体中，NaCl的凝固点下降37.2K。已知NaCl的=19.7Kmol-1kg，求BaSO4在熔体中的摩尔质量和电离度。解 按实验测定结果计算有 按相对原子质量计算BaSO4的摩尔质量为 ，所以若BaSO4在NaCl熔体中完全离解，则。本题计算结果，证明BaSO4没有完全电离。设电离为，则1mol BaSO4电离后剩余（1-）mol，产生Ba2+和SO42- 各为mol，合计（1-）+2=1.78，因此=0.78。例4-2求反应2H2(g) + O2(g)=2H2O(l)在800K时的摩尔反应焓。解：在800K下，液态H2O全部汽化。可设计如下途径，计算反应在800K下的反应热：800K， 298K， 利用查表数据，计算反应的，从附表查得故 查表得 （273373K） （2983000K） （2983000K） （2982500K） 计算此反应在800K下的摩尔反应焓。 已知水的蒸发热所以：计算表明，当参加反应的物质发生相态变化时，反应热效应随温度的变化较为明显。例4-4 常压下乙苯脱氢制苯乙烯的反应，已知873K时=0.178。若原料气中乙苯和水蒸气的物质的量比为1:9，求乙苯的最大转化率。若不添加水蒸气，则乙苯的转化率为若干？解：在873K和标准压力p下，通入乙苯和水蒸气的物质的量比为1:9，并设x为乙苯转化掉的分数 反应前： 1 0 0 9平衡后： 1-x x x 9平衡后的总质量=1-x+x+x+9=(10+x)因为，反应压力为p,所以解得 x=0.728转化率 a=0.728如果不加水蒸气，则平衡后的总量=1-x+x+x=1+x解得 x=0.389转化率 a=0.389显而易见，加入水蒸气后，使苯乙烯的最大