第一章 绪论1.1前言镉作为原料或催化剂用于生产电池、塑料、颜料和试剂；由于镉的抗腐蚀性及耐摩擦性，也是生产不锈钢、电镀以及制作雷达、电视机荧光屏等原料；还是制造原子核反应堆用控制棒的材料之一。随着电池工业的发展，镍镉电池以其优良的性能得到了广泛的应用，但镉的应用也带来了镉的污染1。镉是一种易在人体内蓄积的重金属2，尽管镉不是人体必需的元素，其毒性作用除干扰人体中微量元素铜、钴、和锌的代谢外，还直接抑制某些酶系统，特别是需要锌等微量元素来激活的酶系统。在各种镉化合物中，经中毒性以氧化镉为最大。而吸入毒性比口毒性还要大60倍。镉进入人体后，可对肾脏、骨骼、肺部、心血管等多项器官造成危害，形成慢性镉中毒3。值得特别注意的是镉污染物具有很高的潜在毒性，能在自然界中积蓄，潜伏期可长达1030年，且早起不易察觉，发现时往往已经造成严重恶果。日本富士地区痛痛病即因居民长期饮了被镉污染的水，吃了被镉污染的大米而致病的。开始是腰、手、脚等关节疼痛，几年后全身骨痛与神经痛，使人难以行动，继之骨骼软化萎缩，自然骨折，直至饮食不进，于虚弱疼痛中死亡4。可想而知，因含镉超标造成的镉污染事故后果非常严重。2005年12月广东省韶关冶炼厂排放废水含镉超标10倍，给企业造成直接经济损失逾5000万元人民币，间接经济损失则超过1亿元人民币 5。含镉废水是危害最严重的重金属废水之一。金属镉虽无病理学意义，但镉的化合物则毒性很大4。由于镉对人体的毒害作用严重，国标GB-8978-1996污水综合排放标准明确规定镉是一类污染物，最高允许排放质量浓度为0.1mg/L，不能稀释处理，而一般工厂的含镉废水在处理前镉的浓度都远高于国家标准6。工厂所排放的含镉废水是主要污染源，在正常的情况下，水体中镉的浓度极低。但当采矿、冶炼、电镀、电池等行业的废水进入水体是，水体中的镉含量就远远高出环保标准几十倍甚至上百倍。且由于河水流动，镉在河床中沉降，造成下游镉的含量比上游高、河床底泥中含量比河水高。当受镉污染的水体用于灌溉时，将镉携带至农田，污染灌区的地下水及下游地区的水源。使灌区和下游地区的植物、农作物污染，并富集于农作物中，从而造成对人体健康的危害3。工矿企业集中排放的“三废”物质中所含的镉是当前主要的镉污染源，通过污水排放、废渣淋雨产生的径流渗入土壤、水体以及镉尘降落进入水体。天然水体中的镉虽然只有微量浓度，但其毒性具有长期性。因此，应加强对镉污染源的控制，对镉污染严重的流域积极采取措施加以治理。（1）改进生产工艺，不用或少用毒性大的重金属镉，提高清洁生产水平。（2）采用合理的工艺流程，科学的管理和操作，减少重金属镉的用量和随废水流失量，尽量减少外排废水量。（3）产生的含镉废水应当在产生地点就地处理，不应同其他废水混和，以免使处理复杂化，更不应未经处理就直接排入城市下水道或天然水体，以免扩大重金属污染范围。（4）深入研究效率高、成本低、可操作性强的含镉废水处理工艺，进一步发挥植物修复技术在含镉废水处理中的优势，找出镉去除率高、适于大面积种植的水生植物。（5）尽量避免污灌影响。污水灌溉在解决城市污水排放和农业生产用水来源的同时，也造成了污灌区土壤重金属含量超标，并会危害灌区居民人体健康，是影响农村生态环境安全和制约农业可持续发展的重要因素之一。（6）加强环境检测预报。2005年广东韶关冶炼厂废水镉超标排放是在环境监测中发现的，由于措施及时，才避免了更为严重的环境和经济损失发生。因此，加强环境监测预报制度，对防范环境风险事故起着重要的把关作用 5。1.2目前国内外含镉废水的主要处理技术及研究进展含镉废水主要来源于金属矿山开采坑内排水，废石场淋浸水、尾矿排水以及冶炼、电解电镀等金属加工企业，其中大约80以上来自电镀废水，其水质水量因其来源不同存在着很大差异 7。含镉废水的处理方法较多，根据镉离子的含量及镉存在形态的不同，所采用的处理方法也不同 8 。1.2.1漂白粉氧化法此法适用于处理氰法镀镉工程中含氰、镉的废水，这种废水的主要成分是Cd（CN）42-，Cd2和CN-，这些离子都有很大毒性，用漂白粉氧化法既可去除Cd2，同时也可除去CN-。废水处理中的主要反应过程为：漂白粉首先水解生产Cd（OH）2和HOCl，OH-与Cd2生成Cd（OH）2沉淀，同时漂白粉水解生成HOCl具有强氧化性，将CN-氧化生成CO32-与N2，促进（CN）42-的离解，最后CO32-与Ca2在碱性条件下生成CaCO3沉淀 1。1.2.2中和沉淀法向废水中投加某些碱剂，使镉离子变为难溶的氢氧化镉而沉淀除去。采用的碱剂有生石灰、消石灰、碳酸钙、碳酸钠、电石渣、苛性钠、苏打灰等。由于石灰廉价而容易取得，所以使用它较为普遍，其缺点是产生的泥渣量较多。矿山以及冶炼厂废水中一般除镉外，还含较多的其他重金属，若把镉和其他重金属都除去，则可用中和、凝聚沉淀法。当废水中存有卤素、氰离子及氨离子时，它们易与镉离子生成络合物，则需用氧化剂使其分解4。1.2.3化学破氰-反渗透组合处理反渗透法是新型的膜分离技术，虽可直接处理酸性硫酸镉漂洗水，将其浓缩到槽液浓度。但在处理氰化镀镉废水时，必须辅以其他治理方法。化学破氰-反渗透组合处理技术是先将废水调至碱性（约pH1011），加入过量3050的H2O2,进行化学破氰。Cd（CN）424H2O24OHCaCO33CO324NH3以碳酸镉的形式回收镉，破氰后废水镉溶度为152mg/L。再用JFA-I型反渗透器二次脱Ca2（或用腐植酸离子交换法），镉浓度降至0.50.1 mg/L，可返回漂洗槽回用。CaCO3可直接溶解配槽液回用或灼烧回收CdO。该工艺的工业运行一年表明，通过镉的回收，水的回用、不再交纳超标排污费等，不但抵消了废水处理成本，还创造了显著的经济效益9。1.2.4铁氧体法采用向含镉废水中投加硫酸亚铁，用氢氧化钠调节pH至910，加热，并通入压缩空气，进行氧化，即可形成铁氧体晶体并使镉等金属离子进入铁氧体晶格中，过滤达到处理目的10。1.2.5离子交换法废水中的镉以Cd2形式存在时，用酸性阳离子交换树脂处理，饱和树脂用盐酸或硫酸钠的混合液再生。加入无机碱或硫化物到再生流出液中，生成镉化合物沉淀而回收镉。以各种络合阴离子形式存在的镉，选择阴离子交换树脂处理。治理含镉废水的其他离子交换材料有：腐植酸树脂，螯合树脂。有的研究表明，用不溶性淀粉黄原酸酯作离子交换剂，除镉率大于99.8。用这种方法处理含镉废水，净化程度高，可以回收镉，无二次污染，但成本较高1。1.2.6电解法点解法是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在阳-阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。陈志荣对比了流化床与非流化床电解效果，介绍了新型的流化床电极技术，利用该法可得到满意的分离效果，除镉率达98.0。另外高压脉冲电凝法对电镀混和废水中的镉的去除率可达9699。该法具有工艺成熟，镉去除率高，可回收利用等优点，已广泛应用于废水的治理，但该法成本比较高，一般经浓缩后再电解经济效益好，这样也限制了电解法的应用推广11。1.2.7碳酸物沉淀法含镉废水，在曝气下处理。加碳酸钙，使pH达到6而中和，而后，这种中和水加入NaOH，是pH达到88.6生成氢氧化物沉淀，进行固液分离。分离后所得到的上部澄清液用螯合剂吸附，将处理液过滤。使用这个方法的特点是：使用便宜的碳酸钙置换，用NaOH等碱性药剂将Zn、Cd等作为沉淀除去。其优点主要药剂的价格低，生成的沉淀物少12。1.2.8生物吸附法 生物吸附法是一种新兴的废水处理技术，用合理的生物体作为吸附材料能够有效地去除废水中重金属。生物吸附技术主要的优点在于能有效地将废水中的重金属离子降到非常低的浓度，尤其适合处理较低浓度的重金属废水。微生物能去除重金属离子，主要是因为微生物可以把重金属离子吸附到表面，然后通过细胞膜将其运输到体内积累，从而达到去除重金属的效果。尹平河、赵玲用几种大型海藻作吸附剂，对废水中的镉离子的吸附容量和吸附速度进行了研究，实验表明，海藻的最大吸附容量在0.81.6mmol/g（干重）之间，吸附速度较快，在10min内，重金属从溶液中的去除率就可以达到90。生物吸附镉等重金属离子后需要脱附再生才可再次使用，同时脱附也是回收贵重金属的途径13。除了以上几种方法外，国内外学者在研究处理含镉废水中也采用了硫化物沉淀法、离子浮选法4、硫化物絮凝沉淀-离子交换处理9、液膜法、微滤13等。第二章 人工湿地的发展及应用2.1 湿地的定义湿地系指天然或人工的，长久的或暂时的沼泽地、泥炭地、或水域地带，带有或静止或流动、或为淡水、半咸水或咸水水体者，包括低潮时水深不超过6cm的水域。此外，湿地可以包括邻接湿地的河湖沿岸、沿海区域以及湿地范围的岛屿或低潮时水深超过6cm的水域。所有季节性或常年积水地带，包括沼泽、泥炭地、湿草甸、湖泊、河流及泛洪平原、河口三角洲、滩涂、珊瑚礁、红树林、水库、池塘、水稻田以及低潮时水深浅于6cm的海岸带等，均属于湿地范畴。湿地于人类的生存、繁衍、发展息息相关，是自然界最富生物多样性的生态景观和人类最重要的生存环境之一，它不仅为人类的生产、生活提供多种资源，而且具有巨大的环境功能和效益，在抵御洪水、调节径流、蓄洪防旱、控制污染、调节气候、控制土壤侵蚀、促淤造陆、美化环境等方面有其他系统不可替代的作用，被誉为“地球之肾”，受到全世界范围的广泛关注14。然而自然湿地资源的有限性难以超负荷长期、大量地承受富含各种有毒有害物质、病原微生物及N和P等营养元素的污水输入。因此，用人工湿地模拟自然湿地来净化污水也就应运而生15。2.2人工湿地的分类根据植物的存在状态，人工湿地主要分为三种类型：浮水植物系统；沉水植物系统；挺水植物系统。为了获得更好的水质，不同类型人工湿地可以结合使用，也可以和传统污水处理方法（如氧化塘、砂滤等）联合使用。（1）浮水植物系统 此系统中水生植物漂浮于水面；根系呈淹没状态；水萍、叶子较小，根系较少或无根系。浮水植物系统的自净功能是通过三种主要途径实现的：通过寄居在悬浮在水体中植物根系上的和池底泥沙中的混和兼氧微生物的新陈代谢；对污水中固体和内部产生大量生物的沉积截留；现存植物对营养的吸收及后期的收割。浮游水生植物系统对于减少BOD和悬浮固体总量尤其有效。通过反硝化作用能有效地去除硝酸盐中的氮。如果这些植物能定期收割，总氮和总磷就连续去除。（2）沉水植物系统 此系统水生植物完全淹没于水中。系统中水的浊度不能太高，否则会影响植物的光合作用。因此，该系统适于处理二级出水。（3）挺水植物系统 根据水的流动状态，该系统分为如下类型：自由水面系统，潜流系统和垂直流潜流系统。自由水面系统。污水从系统表面流过，氧通过水面扩散补给。进水中所含的溶解性和颗粒性污染物与系统介质和植物根系接触。常用的植物包括香蒲、芦苇、慈菇、莎草等。潜流系统。污水从进口经由砂石等系统介质，以近水平流方式在系统表面以下流向出口。在此过程中，污染物得到降解。介质通过选用水力传导性良好的材料。氧主要通过植物根系释放。在欧洲主要应用芦苇，因此又称芦苇床处理系统。香蒲也是常用的湿地植物。垂直流潜流系统。该系统通常在整个表面设置配水系统，并周期性进水。系统下部排水，水流处于系统表面以下。目的是系统可以排空水，以最大程度地进行氧补给。2.3人工湿地的构造根据湿地的定义及其特性可知，人工湿地一般由以下五部分组成：具有各种透水性的基质，如