第三章 热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。解：卡诺热机的效率为 根据定义 3.5 高温热源温度，低温热源。今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的。解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。（1）可逆热机效率。（2）不可逆热机效率。（3）不可逆热机效率。解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。3.7已知水的比定压热容。今有1 kg，10的水经下列三种不同过程加热成100的水，求过程的。（1） 系统与100的热源接触。（2） 系统先与55的热源接触至热平衡，再与100的热源接触。（3） 系统先与40，70的热源接触至热平衡，再与100的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此 3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为 将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。解：在恒压的情况下 在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体 将代替上面各式中的，即可求得所需各量 3.9始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。（1） 恒温可逆膨胀；（2） 先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；（3） 先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，DU = 0，因此 （2） 先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T: （3） 同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T: 根据理想气体绝热过程状态方程， 各热力学量计算如下 2.122 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。 解：过程图示如下 先求出末态的温度 因此， 两个重要公式对理想气体 3.17组成为的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10 mol，从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。求过程的。 解：过程图示如下 混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下 容易得到 3.18单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol，组成为，始态。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积的平衡态。求过程的。 解：过程图示如下 先确定末态温度，绝热过程，因此 3.19常压下将100 g，27的水与200 g，72的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变。已知水的比定压热容。 解：过程图解如下 3.21绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol的200K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100 dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。求过程的。 解：过程图示如下 系统的末态温度T可求解如下 系统的熵变 注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。3.22绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm3, 内有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的。 解：过程图示如下 同上题，末态温度T确定如下 经过第一步变化，两部分的体积和为 即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此 注意21与22题的比较。3.24常压下冰的熔点为0，比熔化焓，水的比定压热容。在一绝热容器中有1 kg，25的水，现向容器中加入0.5 kg，0的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的。 解：过程图示如下 将过程看作恒压绝热过程。由于1 kg，25的水降温至0为 只能导致克冰融化，因此 3.27已知常压下冰的熔点为0，摩尔熔化焓，苯的熔点为5.5 1，摩尔熔化焓。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0的8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.51的5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的。解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因此，过程图示如下 总的过程为恒压绝热过程， ，因此 3.28将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51的恒温槽中恒温。35.51为在101.325 kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求（1） 乙醚蒸气的压力；（2） 过程的。解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温 各状态函数的变化计算如下 忽略液态乙醚的体积 3.30. 容积为20 dm3的密闭容器中共有2 mol H2O成气液平衡。已知80，100下水的饱和蒸气压分别为及，25水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25 100间的平均定压摩尔热容分别为和 。今将系统从80的平衡态恒容加热到100。求过程的。 解：先估算100时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物 质量为n, 则 显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程： 设立如下途径第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先求80和100时水的摩尔蒸发热 3.31. O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为 已知25下O2(g)的标准摩尔熵。求O2(g) 在 100，50 kPa下的摩尔规定熵值。解：由公式知 3.32. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为 试推导化学反应的标准摩尔反应熵与温度T的函数 关系式，并说明积分常数如何确定。 解：对于标准摩尔反应熵，有 式中 3.33.已知25时液态水的标准摩尔生成吉布斯函 ，水在25时的饱和蒸气压。求25时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。解：恒温下 对凝聚相恒温过程，因此 3.34. 100的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的。 已知：水在100时的饱和蒸气压为，在此条件下水 的摩尔蒸发焓。解：将气相看作理想气体。系统终态H2O(g)的摩尔分数为3/5 = 0.6，因此 H2O(g)的分压为 3.35. 已知100水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。在置于100恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的。 解：凝结蒸气的物质量为 热力学各量计算如下 3.36 已知在101.325 kPa下，水的沸点为100，其比蒸发焓。已知液态水和水蒸气在100 120范围内的平均比定压热容分别 为及。今有101.325 kPa下120的1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的及。解：设计可逆途径如下 3.37. 已知在100 kPa下水的凝固点为0