实验八 环己烯的制备一、 实验目的:1、学习、掌握由环己醇制备环己烯的原理及措施。2、理解分馏的原理及实验操作。3、练习并掌握蒸馏、分液、干燥等实验操作措施。学习洗涤、干燥等操作。二、实验原理:烯烃是重要的有机化工原料。工业上重要通过石油裂解的措施制备烯烃，有时也运用醇在氧化铝等催化剂存在下,进行高温催化脱水来制取,实验室里则重要用浓硫酸,浓磷酸做催化剂使醇脱水或卤代烃在醇钠作用下脱卤化氢来制备烯烃。 本实验采用浓磷酸做催化剂使环已醇脱水制备环已烯（有毒性）。主反映式: 一般觉得,该反映历程为E历程，整个反映是可逆的:酸使醇羟基质子化,使其易于拜别而生成正碳离子,后者失去一种质子,就生成烯烃。本实验采用的措施是：边反映边蒸出反映生成的环己烯和水形成的二元共沸物（沸点78,含水1%）但是原料环己醇也能和水形成二元共沸物(沸点97.8，含水0%）。为了使产物以共沸物的形式蒸出反映体系,而又不夹带原料环己醇,本实验采用分馏装置,并控制柱顶温度不超过73。反映采用85%的磷酸为催化剂,而不用浓硫酸作催化剂，是由于磷酸氧化能力较硫酸弱得多，减少了氧化副反映。也许的副反映:(难） 三、重要仪器和试剂 仪器:0mL圆底烧瓶、分馏柱、直型冷凝管，100mL分液漏斗、10mL锥形瓶、蒸馏头,接液管。 试剂:10.0g（1.4L，1mo）环已醇，4m浓磷酸，氯化钠、无水氯化钙、5%碳酸钠水溶液。 四、试剂物理常数 共沸物数据： 五、实验装置六、实验环节: 1、投料在5ml干燥的圆底烧瓶中加入10g环己醇、l浓磷酸和几粒沸石，充足摇振使之混合均匀，安装反映装置。 2、加热回流、蒸出粗产物产物将烧瓶空气浴缓缓加热至沸,控制分馏柱顶部的溜出温度不超过73,馏出液为带水的混浊液。当没有溜出液时，升高温度，继续分馏。至无液体蒸出时，可升高加热温度(缩小石棉网与烧瓶底间距离),当烧瓶中只剩余很少残液并浮现阵阵白雾（白雾的浮现似乎是由于浓硫酸受热形成的酸雾,该实验使用的是5%的磷酸,应当不会浮现该现象？）时，即可停止蒸馏。 3、分离并干燥粗产物将馏出液用氯化钠饱和，然后加入34ml %的碳酸钠溶液中和微量的酸(与否是是必要的环节?)。将液体转入分液漏斗中,振摇（注意放气操作）后静置分层,打开上口玻塞,再将活塞缓缓旋开，下层液体从分液漏斗的活塞放出，产物从分液漏斗上口倒入一干燥的小锥形瓶中,用2g无水氯化钙干燥。 4、蒸出产品 待溶液清亮透明后，小心滤入干燥的小烧瓶中，投入几粒沸石后用水浴蒸馏,收集085的馏分于一已称量的小锥形瓶中。注意事项:1、 投料时应先投环己醇,再投浓磷酸；投料后，一定要混合均匀。2、 反映时,控制温度不要超过73。（有些参照资料上仿佛可以超过73，到，以加快反映速度?)3、 干燥剂用量合理。4、 反映、干燥、蒸馏所波及器皿都应干燥。5、 磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要摇匀后再加热,否则反映物会被氧化，发生局部碳化,使溶液变黑。6、 环己醇的粘度较大,特别室温低时,量筒内的环己醇若倒不干净,会影响产率。 7、用无水氯化钙干燥时氯化钙用量不能太多,必须使用粒状无水氯化钙。粗产物干燥好后再蒸馏,蒸馏装置要预先干燥,否则前馏分多（环己烯水共沸物)，减少产率。不要忘掉加沸石、温度计位置要对的。 8、加热反映一段时间后再逐渐蒸出产物，调节加热速度,保持反映速度不小于蒸出速度才干使分馏持续进行,柱顶温度稳定在7不波动。等实验操作流程图:七、实验指引：分析实验装置选择,操作条件,注意事项。1.反映装置的选择及反映控制反映是可逆反映，有副反映,可形成共沸物故采用了在反映过程中将产物的反映体系分离出来的措施,推动反映向正反映方向移动，提高产物的产率。又环己烯bp 8,环己醇bp 61，环己醇水bp 97.8，环己烯水p70.8,含水10% 。生成的水为18%，生成的环己烯为82%，因此，生成的环己烯可由生成的H2O以共沸物的形式完全蒸出反映体系，使环己醇完全转化。 两共沸点 708、97相差不大,因此本实验选用分馏装置为反映装置。2.洗涤操作反映粗产物也许带有酸(H+），需要洗涤。环己烯、环己醇在水中有一定的溶解度,为减少水中溶解的有机物，使用NaCl饱和溶液洗涤粗产物，aCl溶液洗涤另一好处是易分层,不易产生乳化现象(具有乳化作用的表面活性剂称为乳化剂.乳化机理:加入表面活性剂后,由于表面活性剂的两亲性质，使之易于在油水界面上吸附并富集,减少了界面张力,变化了界面状态,从而使本来不能混合在一起的油和水两种液体可以混合到一起，其中一相液体离散为许多微粒分散于另一相液体中，成为乳状液.）。粗产物量大可用分液漏斗洗涤,量小可用半微量洗涤操作法锥形瓶滴管分离措施。(盐析效应）、萃取与洗涤的原理与操作都相似,所不同的是它们的目的不同样。洗涤常用于在有机物中除去少量酸、碱等杂质。这时一般可以用稀碱或稀酸水溶液来反洗有机溶液，通过中和反映以达到除去杂质的目的。在洗涤或萃取时,当溶液呈碱性时，常常会产生乳化现象。这时可以通过静置、加入少量食盐、加入少量稀硫酸等措施来破坏乳化。萃取的具体操作如下：一方面选择容积较被萃取溶液体积大一倍以上的分液漏斗，将漏斗活塞取出擦干后薄薄地涂上一层凡士林,塞好活塞后旋转数圈,然后放置在铁圈中(铁圈固定在铁架上）;再关闭活塞，将被萃取溶液和萃取剂(一般为被萃取溶液体积的/3）依次自上口到入到分液漏斗中，塞好上端玻塞或橡皮塞;取下分液漏斗以右手手掌顶住漏斗磨口玻璃塞，手指握住漏斗的颈部,左手握住漏斗的活塞部分，大拇指和食指按住活塞柄,中指垫在塞座下边,然后振摇;振摇时将漏斗略倾斜,漏斗的活塞部分向上,便于自活塞放气;开始时振摇要慢,每摇几次后来，就要将活塞打开放气,如此反复放气到漏斗中的压力较小时，再剧烈振摇23 分钟,然后将漏斗放回到铁圈中静置；待两层液体完全分开后,打开上面的玻塞,在将活塞缓缓旋开,下层液体自活塞放出;再从分液漏斗的上口倒出上层液体;水层再倒入漏斗，反复上述萃取操作即可。4.干燥操作大多数有机物与水形成共沸物。环己烯与水共沸点70.8,含水10,分离前必须干燥,否则蒸馏分离时前馏份增多，环己烯馏份减少。一般有机物蒸馏前都要干燥操作。（注意干燥剂： 无水氯化钙干燥原理: 干燥水较适合,因它还可除去少量环己醇干燥剂的选择: 基本原则是干燥剂不能与被干燥的物质起化学反映,干燥剂也不能溶解在被干燥的物质里；当干燥未知物质的溶液时，一定要使用化学惰性的干燥剂，譬如硫酸镁或硫酸钠；干燥效能的高下取决于干燥剂吸水后结晶水水合物的蒸汽压的大小，蒸汽压越小干燥效能越高;操作措施： 在实际操作中，应当将被干燥的液体中的水分尽量分离干净，不应有任何可见的水层。将该液体置于锥形瓶中，用药勺取适量的干燥剂放入液体中，加塞振摇半晌。如发现干燥剂附着瓶壁互相粘结,表白干燥剂不够,应予添加。一般每10 毫升液体约需051 克干燥剂。经干燥后,液体由浑浊变澄清,表白液体中的水分已基本除去)。5.产物环己烯分离的控制蒸馏干燥后的环己烯粗产物中有环己醇，环己烯 b83， 环己醇 bp161,沸点差大，又有机物蒸馏时易产生碳化、聚合等反映。因此选择水浴加热、蒸馏措施分离粗产物，收集828馏分。(蒸馏所用仪器都应充足干燥。接受产品的锥形瓶应事先称重)6.操作注意事项(操作要点）1）环己醇粘度大，转移时不要损失。2)HPO 有氧化性,混合均匀后在加热，小火加热。3)反映时,先小火加热，反映一段时间后，再从分馏柱顶分出环己烯水共沸物。)由于环已烯与水形成共沸物（沸点7，含水10）;环已醇与环已烯形成共沸物（沸点.9，含环已醇30.%)；环已醇与水形成共沸物（沸点9.8,含水8)。因此,在加热时温度不可过高，蒸馏速度不适宜太快,以减少未作用的环已醇蒸出。控制分馏柱顶温度 90（考虑温度计、操作误差，控制90)。)反映终点的判断可参照下面几种参数：a)反映进行6分钟左右；)反映瓶中浮现白雾;6)分液时，水层应尽量分离完全，否则将增长无水氯化钙的用量，使产物更多地被干燥剂吸附而招致损失，这里用无水氯化钙干燥较适合，因它还可除去少量环己醇。7)在蒸馏已干燥的产物时,蒸馏所用仪器都应充足干燥。八、思考题如果你的实验产率太低,试分析重要在哪些操作环节中导致损失?答:（1)环己醇的粘度较大，特别室温低时，量筒内的环己醇很难倒净而影响产率。()磷酸和环己醇混合不均,加热时产生碳化。(3）反映温度过高、馏出速度过快，使未反映的环己醇因与水形成共沸混合物或产物环己烯与水形成共沸混合物而影响产率。（)干燥剂用量过多或干燥时间过短,致使最后蒸馏是前馏份增多而影响产率。2、本实验提高产率的措施是什么?答：本实验主反映为可逆反映,提高反映采用的措施是：边反映边蒸出反映生成的环己烯和水形成的二元共沸物，并控制柱顶温度不超过85。3用8磷酸催化工业环已醇脱水合成环已烯的实验中,将磷酸加入环已醇中，立即变成红色,试分析因素何在?如何判断你分析的因素是对的的? 答：该实验只波及两种试剂：环已醇和85%磷酸。磷酸有一定的的氧化性，混合不均,磷酸局部浓度过高,高温时也许使环已醇氧化,但低温时不能使环已醇变红。那么,最大的也许就是工业环已醇中混有杂质。工业环已醇是由苯酚加氢得到的,如果加氢不完全或精制不彻底，会有少量苯酚存在,而苯酚却及易被氧化成带红色的物质。因此,本实验现象也许就是少量苯酚被氧化的成果。将环已醇先后用碱洗、水洗涤后，蒸馏得到的环已醇,再加磷酸，若不变色则可证明上述判断是对的的。 4.用磷酸做脱水剂比用浓硫酸做脱水剂有什么长处？ 答：(1)磷酸的氧化性不不小于浓硫酸，不易使反映物碳化；（2)无刺激性气体SO2放出。5.在粗产品环已烯中加入饱和食盐水的目的是什么？.在纯化环己烯时,用等体积的饱和食盐水洗涤,而不用水洗涤,目的何在？答：加饱和食盐水的目的是尽量的除去粗产品中的水分，有助于分层；减少水中溶解的有机物;在纯化有机物时，常用饱和食盐水洗涤，而不用水直接洗涤是运用其盐析效应，可减少有机物在水中的溶解度,并能加快水、油的分层。 6用简朴的化学措施来证明最后得到的产品是环已烯?答:1）取少量产品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液,若溴的红棕色消失,阐明产品是环已烯。2）取少量产品，向其中滴加冷的稀高锰酸钾碱性溶液,若高锰酸钾的紫色消失，阐明产品是环已烯。 7、实验中，为什么要控制柱顶温度不超过8？答:由于环己烯和水形成的二元共沸物（含水10)沸点是70.8，而原料环己醇也能和水形成二元共沸物(沸点7.,含水80%）。为了使